基于葫芦脲大环为主体的准(聚)轮烷的合成与性质研究

摘要

超分子化学的基础和核心是分子识别。在分子识别和组装等方面研究中，往往只有具有特殊和有效识别部位或基团的分子才能成为理想的超分子受体。近年来，随着超分子化学的飞速发展，自组装、自组织及自复制现象已经成为新近研究的热点，而且通过这些过程形成的轮烷、索烃等超分子实体也为纳米和分子尺度上设计和构筑新型的分子器件提供了广阔的应用前景。
　　 葫芦脲(cucurbit[n]uril，n=4～12)又称瓜环，是超分子化学中继环糊精(cyclodextrin)、冠醚(crownether)及杯芳烃(calixarene)之后发展起来的一类新型的人工合成受体，由于具有特殊的疏水性笼体和亲水性端口结构使其既可与多种有机物发生疏水性的笼体作用，亦可与偶极或离子型化合物发生亲水性的端口相互作用（例如葫芦[6]脲，见图1-1），形成各种自组装主客体包结物、分子胶囊或超分子实体。动物急性毒性实验表明葫芦脲毒性极低，可以作为一种安全低毒的超分子药物载体。葫芦脲家族因其特殊的结构特征，已经成为国内外的研究热点，特别是近五年，葫芦脲分子自组装形成轮烷或准轮烷在分子开关、分子梭、信息存储等方面，以及葫芦脲的主客体化学在生物体以及药物缓释等方面都具有潜在的价值。
　　 1.利用一个简单的离子化合物对甲基苯磺酸丁胺盐和葫芦[6]脲(CB[6])合成一种温度敏感的超分子水凝胶，并利用数码相机记录了凝胶化过程，同时利用扫描电镜、核磁、红外、偏光显微镜等对凝胶的性质进行了研究。实验结果表明CB[6]对凝胶的形成起到了诱导作用，并且对凝胶化过程起到了至关重要的作用，同时温度的高低也影响到了凝胶的形成，用DSC研究了超分子水凝胶的热力学性质，推测CB[6]分子之间的范德华力和CB[6]分子和水分子的相互作用是凝胶形成的推动力。
　　 2.合成了侧链含有紫精单元的聚合物P4VBVBu，然后在室温条件下与葫芦[7]脲(CB[7])相互作用得到了含有葫芦[7]脲的准聚轮烷P4VBVBu/CB[7]。通过1HNMR、FT-IR、元素分析、TGA、DSC等测试手段对准聚轮烷P4VBVBu/CB[7]进行了结构和性质的表征测试，并且通过激光光散射对准聚轮烷P4VBVBu/CB[7]的溶液性质进行了详细研究。实验结果表明CB[7]位于聚合物P4VBVBu的侧链上;TGA研究了准聚轮烷的热稳定性;循环伏安研究了准聚轮烷随着侧链上CB[7]的穿入，聚合物的氧化还原的氧化还原性。同时，我们还讨论了外加阴离子对CB[7]和准聚轮烷的主客体相互作用的影响，并测定了CB[7]和准聚轮烷的键和常数。
　　 3.合成了侧链含有紫精单元的聚合物P4VBVHeP，然后在室温条件下与葫芦[7]脲相互作用得到含有葫芦[7]脲的准聚轮烷。当葫芦[7]脲与聚合物单体的比例为1时，葫芦[7]脲穿在了侧链的己基上，有趣的是，当继续增加葫芦[7]脲与聚合物单体比例时，葫芦[7]脲从聚合物侧链的己基部分迁移到的苄基部分和一部分紫精单元，这个迁移过程我们可以用1HNMR来证明。动态光散射和共振光散射研究了准聚轮烷在水溶液中的聚集尺寸随着葫芦[7]脲与聚合物单体的比例的变化情况。循环伏安法研究了准聚轮烷的电化学性质。
　　 4.利用动态光散射(DLS)、荧光光谱(fluorescencetechniques)、紫外吸收光谱(UV-spectrophotometer)、荧光共振光谱(RLS)研究了聚甲基丙烯酸(PMAA)与葫芦[7]脲(CB[7])的相互作用，实验结果表明CB[7]具有诱导聚甲基丙烯酸聚集的作用。用DLS和RLS研究了CB[7]的浓度对PMAA聚集体尺寸的影响，以及外加阳离子（铵根离子）对CB[7]和PMAA的相互作用的影响。我们用紫外分光光度计和动态光散射研究了随着加入CB[7]，PMAA的温度敏感性，同时我们还研究了CB[7]的浓度对PMAA的pH和电导率的影响。
　　 5.合成了一个紫精单元封端的星状聚乙二醇聚合物，然后在室温条件下与葫芦[7]脲(CB[7])相互作用得到了含有葫芦[7]脲的星状准聚轮烷。通过1HNMR测试了星状准聚轮烷进行了结构，并且通过激光光散射，共振光散射，循环伏安等测试手段研究了金刚烷盐酸盐(ADA)对星状准聚轮烷的溶液性质的影响，并利用金刚烷盐酸盐和聚合物紫精单元与CB[7]键合的相互竞争的原理，研究了星状准聚轮烷对大肠杆菌的杀菌性。实验结果表明CB[7]位于聚合物的紫精单元上;循环伏安的结果表明随着ADA的加入，准聚轮烷上CB[7]从紫精单元上脱落下来，准聚轮烷的氧化还原性随着ADA的加入而增加。同时，随着ADA的加入星状准聚轮烷对大肠杆菌的杀菌性增加。