铝合金中TiC生长与演变及硼掺杂改性的研究

摘要

TiC在铝合金中具有重要的应用价值，特别是在高性能铝基复合材料及高效铝合金用晶粒细化剂中具有重要地位。然而，在应用过程中仍存在诸多问题亟待解决。例如，对于Al-Ti-C中间合金细化剂，TiC颗粒的大小、形貌及聚集程度都会影响其细化效率;对于TiC增强铝基复合材料，也要求TiC颗粒的尺寸均匀、分布弥散与稳定性好。但是由于TiC自身的非化学计量比特性，使其结构不稳定，易与铝发生界面反应，形成Al4C3脆性相，不仅降低复合材料的力学性能，而且导致其细化效果的急剧衰退。因此，提高TiC在铝熔体中的结构稳定性，无论对TiC增强复合材料还是其在铝合金细化工艺中的应用都极为重要。
　　 基于此，本文对铝合金中TiC晶体的生长与演变机制进行了研究;将其结构稳定性及形核能力与C空位联系起来，利用近邻元素B在TiC中的掺杂对其进行改性，探索有效控制TiC生长与结构的措施，以制备出铝合金用高效中间合金细化剂;探讨一定条件下TiC在铝熔体中的转变机制，利用其制备新材料。本文主要研究工作如下:
　　 (1)铝熔体中TiC晶体生长与形貌演变机制
　　 从晶体结构角度分析，TiC属于面心立方NaCl型结构，倾向于呈现表面能最低的八面体。当TiC在Al-Ti-C三元系熔体中反应析出与生长时，{110}晶面的生长速率最快，而{111}生长速率最慢，随着晶体的长大，{110}和{100}外露面逐渐消失，形成八面体的棱和顶点，密排面{111}被保留下来，形成八面体的外露面。
　　 由于熔体中的不平衡生长条件及反应物的浓度起伏，将会不同程度地影响TiC的生长动力学，导致生长速率较快的{100}外露面不能完全消失，使部分TiC晶体呈现缺顶的平截八面体形貌。
　　 基于第Ⅷ族过渡金属元素的3d轨道电子与C的2d轨道电子之间的相互作用，熔体中的Ni、Co、或Fe原子会选择性地吸附在{100}晶面上，以降低其界面能，导致{100}晶面的生长速率降低，晶体沿<111>方向的生长速率比<001>方向更快，促使{111}外露晶面不断减小，而{100}晶面被保留下来，TiC呈现立方体形貌。
　　 熔体中TiC的聚集归因于晶体间的取向附生生长机制，即局部区域相邻的生长单元之间选择性地在某些取向相同的晶面上（如顶角、棱等）叠合，以降低体系总的界面能。第Ⅷ族过渡金属元素(Fe、Co、Ni)存在时，取向附生长机制更为普遍，熔体中取向相同的八个近邻TiC多面体生长单元会对称地选择吸附在中心处TiC晶体的八个顶角处，各生长单元的晶面不断聚合长大，然而由于中心处TiC{100}晶面生长速率较慢，晶体表面呈现出漏斗形貌，并且可以被保留下来。因此，在铝熔体环境下生长的TiC晶体形貌呈现出多样性和复杂性，如八面体、立方体、多面体、漏斗晶及不规则聚形等。
　　 (2)微量B掺杂对TiC形貌、结构稳定性及其对α-Al异质形核能力的影响
　　 试验发现，B元素能够掺杂到含有大量C空位的TiC中，且掺杂程度在XRD谱线上有直观反映，TiC呈现出(200)晶面的择优取向，表现为所对应的衍射峰最强，而(111)和(220)等次强峰基本消失。B掺杂至生长初期的TiC晶核中会引入大量的缺陷，导致其沿<111>晶向的相对生长速率降低，而<110>晶向的相对生长速率加快，诱使其逐渐呈现出六角板片形貌;当B掺杂到生长中后期的TiC晶体中，能够大大提高其长大速率，但不能改变其八面体生长习性。
　　 利用B对TiC掺杂改性，发明了一种含有掺杂型TiCxBy(0＜x＜1，0＜y＜1，0＜x+y＜1)粒子的高效Al-Ti-C-B中间合金。细化试验表明，该中间合金的细化效率与Al-Ti-C相比得到了明显地提高，并且表现出良好的抗衰退性，已在多家铝加工企业获得应用。其细化机理为，TiCxBy粒子在TiAl3的辅助下作为α-Al的异质形核衬底。其中，B掺杂不仅降低了TiC中C空位数量，且未改变与α-Al间良好的晶格匹配关系，同时大大提高形核粒子TiCxBy的结构稳定性。
　　 (3)过量B诱导TiC向TiB2转变机制及双效中间合金的制备
　　 利用铝熔体中过量B可促使TiC向TiB2转变，揭示了其转变机制:是由主导原子B扩散并过量掺杂至八面体TiC中，诱导其以渐进式层片方式剥离，剥离的TiC薄片为衍生物TiB2提供了直接的异质形核衬底，形成具有核壳复合结构的TiB2@C，即TiB2表面均匀地包覆着厚度为2～5nm的无序C层。利用该转变可在高温熔体中有效地控制颗粒的尺寸、形貌和分布。分析认为，核壳结构的形成机制是:由TiC向TiB2的转变过程中，C原子向表层扩散并且被束缚在界面处，从而形成了均匀的无序结构。
　　 在此研究基础上，制备了一种含有核壳结构TiB2@C粒子和细小弥散Al4C3相的Al-Ti-C-B中间合金。细化试验表明，该中间合金可以作为工业纯铝的高效晶粒细化剂，分析发现，其中TiB2@C粒子，无需TiAl3的辅助即可作为α-Al的异质形核衬底，表现出较高的形核效率。另外，由于其中含有大量细小弥散Al4C3可以作为α-Mg的形核衬底，该合金亦能够实现对Mg-Al系合金晶粒的有效细化。因此，该中间合金是一种工业纯铝和Mg-Al系合金的双效形核剂。

目录

声明

摘要

本文创新点和主要贡献

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 TiC的物理性质及其在铝台金中的应用及行为

1．2．1 TiC等非化学计量比化合物的结构特点

1．2．2 TiC在铝合金微细化中的研究现状

1．2．3 TiC在铝基复合材料中的研究现状

1．2．4 TiC在铝合金中的演变行为

1．3 TiC在铝合金中的反应合成与生长机制

1．3．1 TiC在铝合金中的反应合成与制备方法

1．3．2 TiC的生长机理研究现状

1．4 本课题的研究意义及主要研究内容

参考文献

第二章 试验方法

2．1 技术路线

2．2 试验材料

2．3 试样制备及分析方法

2．3．1 试验用合金的熔炼

2．3．2 试验用合金的快速凝固处理

2．3．3 中间合金细化效果评定试验

2．4 试样分析表征方法

2．4．1 X射线衍射分析(XRD)

2．4．2 组织结构的显微分析

2．4．3 差式扫描热量分析(DSC)

2．4．4 物相萃取

2．4．5 力学性能测试

第三章 铝熔体中TiC晶体生长与形貌演变机制

3．1 铝熔体中原位生成TiC的试验设计

3．2 铝熔体中生成Tic的反应热力学

3．3 铝熔体中八面体TiC晶体生长行为研究

3．3．1 TiC生长原理

3．3．2 TiC晶体结构分析

3．3．3 Al-Ti-C合金中TiC颗粒的三维形貌分析

3．3．4 八面体TiC生长机制探讨

3．3．5 Ti／C比对TiC晶体生长形貌的影响

3．4 铝熔体中立方体TiC晶体的生长行为研究

3．4．1 Al-Ni-Ti-C合金中立方体TiC晶体的三维形貌

3．4．2 Ni-Ti-C台金中TiC颗粒的三维形貌分析

3．4．3 立方体TiC的生长机制探讨

3．5 Ni／Fe／Co第Ⅷ族元素诱导的TiC晶体形貌演变研究

3．5．1 Ni诱导的TiC形貌演变机制探讨

3．5．2 Ni／Fe／Co第Ⅷ族元素促进TiC生长形貌演变的规律性

3．6 本章小结

参考文献

第四章 微量硼掺杂对铝熔体TiC生长及异质形核行为的影响

4．1 铝熔体中微量B掺杂对TiC结构及其生长行为的影响

4．1．1 微量B掺杂对TiC结构的影响

4．1．2 微量B掺杂对TiC生长机制的研究

4．1．3 微量B掺杂对TiC细化行为的分析

4．2 含有掺杂型粒子的Al-Ti-C-B中间合金制备

4．2．1 B／C比对Al-Ti-C-B中间合金微观组织与细化行为的影响

4．2．2 高效掺杂型Al-Ti-C-B中间合金的制备

4．2．3 Al-Ti-C-B中间合金对α-Al晶粒细化机理探讨

4．3 Al-Ti-C-B中间合金的应用研究

4．3．1 Al-Ti-C-B中间合金对6063合金微观组织与力学性能的影响

4．3．2 Al-Ti-C-B中间合金对A390合金微观组织与力学性能的影响

4．4 本章小结

参考文献

第五章 过量硼诱导的TiC转变机制及其衍生物的研究

5．1 铝熔体中过量B诱导的TiC转变行为研究

5．1．1 Al-Ti-C-B中间合金的微观组织

5．1．2 TiC转变衍生物TiB2颗粒的三维形貌分析

5．1．3 衍生物TiB2的核壳结构表征

5．2 TiC的层片剥离转变机制探讨

5．3 含有TiB2@C的Al-Ti-C-B中间合金的异质形核行为研究

5．3．1 TiB2@C对α-Al的晶粒细化行为与机理分析

5．3．2 Al-Ti-C-B中间合金对AZ63镁合金的晶粒细化行为与机理分析

5．4 本章小结

参考文献

第六章 结论

致谢

附录

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