铁基合金与氧化物纳米粒子修饰有序介孔碳电化学性能研究

摘要

有序介孔碳材料(OMC)自1999年问世以来，以其新颖的结构、大的比表面积、均一可控的孔径、高的孔体积、良好的导电性和稳定性，受到了人们越来越多的关注，已经广泛应用于催化、吸附、电化学、传感器、储能和生物等多个领域。但是，单一的有序介孔碳材料难以满足人们的多种性能需求，因此，探索适宜的合成方法制备多样的有序介孔复合材料，是目前迫切需要解决的问题。本文以金属或金属氧化物纳米粒子负载于有序介孔碳制备了具有各种功能的复合材料，改善了有序介孔碳材料的性能，拓展了其应用领域。在对介孔碳材料进行功能化修饰得到结构可控的复合材料基础上，研究了复合材料应用于直接甲醇燃料电池、电化学储氢、电化学生物传感和超级电容器等方面的性能，从组分设计、材料制备、物理和电化学性能及相关的理论机制等方面进行了深入系统的研究。主要研究内容如下:
　　(1)通过改性的多元醇合成方法(EG法)、以氯铂酸和氯化铁为Pt源和Fe源并以乙二醇为还原剂，制备了均匀分散且尺寸可调的PtFex合金纳米颗粒修饰有序介孔碳的复合材料。利用循环伏安法(CV)、单电池质子交换膜燃料电池系统(PEMFC)以及电化学交流阻抗谱(EIS)等研究了PtFex/OMC复合材料的直接甲醇燃料电池催化活性。随着Fe含量的增加，PtFex纳米颗粒尺寸减小，PtFex/OMC电极的阳极峰电流增加，甲醇氧化活性也随之提高。而大量Pt0的存在改善了复合材料的电催化活性，PtFe3/OMC复合材料的氧还原反应(ORR)的电流密度为0.662 A/cm2，功率密度为237.2 mW/cm2，分别是Pt/OMC复合材料(0.32 A/cm2和102.6 mW/cm2)的两倍。PtFe3/OMC催化剂在0.5 M H2SO4+1 M CH3OH中表现出最高的比催化活性为100.6 mA/m2，比在0.5 M H28O4溶液中的283.7 mA/m2低近三倍。PtFe3/OMC电极高的活性首先归因于PtFe3纳米颗粒在OMC的介孔孔道内的均匀分布，其直径约为3.3 nm，可加速Pt-OH官能团的形成。同时，PtFe3合金纳米颗粒能够提供比纯Pt更低的氧化CO/H2开路电位，有助于C-H键的断开和耐COad能力的提高。并且较大的表面积、适宜的孔结构，有效改善了电化学反应中反应物和生成物在液态介质中的传输能力。
　　(2)利用湿浸渍与氢还原工艺制备了NiFex修饰介孔碳的复合材料，研究了复合材料的电化学储氢性能。NiFex/OMC复合材料中NiFex纳米颗粒的尺寸和分布可通过控制Ni与Fe的摩尔比调节。NiFe2合金纳米颗粒的尺寸最小，其平均粒径为4.7nm，均匀负载于OMC的表面和孔道内部。通过氮等温吸附、电化学阻抗(EIS)、动电位极化、循环伏安法(CV)、恒电流充电-放电等测试技术对比研究了NiFex/OMC复合材料的表面积、孔体积、孔径和电化学储氢性能的影响。NiFex/OMC氢储存过程可由原子氢溢出机制解释。结果表明Ni Fex合金纳米颗粒充当了活性氢吸附点，增加了Had的覆盖程度，有利于增强氢吸附脱附过程中的氧化还原反应。随着Ni与Fe的摩尔比的减小，NiFex纳米颗粒分布更加均匀。NiFe2/OMC复合材料高的比表面积与介孔体积、低的缺陷率，会使电极具有小的电荷转变阻力、较强的抗腐蚀能力、高的放电容量和好的循环性能。在大约0.8～0.9 V，存在相对稳定的对应于氢的氧化反应（即氢脱附）的放电平台。NiFe2/OMC的电化学储氢放电容量可达到418 mAh/g，大约是纯介孔碳的4倍。
　　(3)以湿浸渍与氢还原工艺制备的NiFex/OMC纳米复合材料，制备成的基于NiFex/OMC+Nafion+GCE和含酶GOX+NiFex/OMC+Nafion+GCE的电化学生物传感器显示了较好的准可逆反应过程，展现出良好的电化学生物传感性能。在不同pH值的磷酸盐缓冲液中的电化学测试分析表明:NiFe2/OMC+Nafion+GCE对H2O2有着良好的电化学传感作用(检测范围为6.2～42710μM，灵敏度为4.29μA/mM cm2，检测限为0.24μM)，且对H2O2有高选择性和稳定性。而用葡萄糖氧化酶制作的GOX+NiFe2/OMC+Nafion+GCE对葡萄糖有较好的电化学生物传感作用(检测范围为48.6～7500μM，灵敏度为6.9μtA/mM cm2，检测限为2.7μM)，且对葡萄糖具有较好的选择性和稳定性。NiFex/OMC+Nafion+GCE传感器主要基于NiFex/OMC检测H2O2时产生的还原反应，实现电子传感效应。而通过在媒介体NiFex/OMC上固定葡萄糖氧化酶(GOX)，可促使检测的葡萄糖在GOX上的氧化反应的进行。研究表明，NiFe2/OMC复合材料表现出更好的电化学传感性能。
　　(4)利用浸渍和原位退火方法制备了RuO2/OMC和RuO2-Fe2O3/OMC复合材料。RuO2和RuO2-Fe2O3的纳米颗粒粒径分别为1.86、2.23 nm，可以比较容易沉积并嵌入在OMC的孔道壁上，且不会堵塞介孔孔道，有利于电极反应过程中电子的传递。RuO2-Fe2O3纳米颗粒均匀分散于二维介孔碳孔壁上的RuO2-Fe2O3/OMC复合材料具有高比表面积(768 m2/g)、较大的孔容(1.01 cm3/g)和合适的孔径(4.3 nm)，为离子与电荷的传递提供了合适的孔道。电化学分析表明:RuO2-Fe2O3/OMC电极在酸性电解液中具有较小的阻抗值。其最大电化学比容量可以达到265 F/g，表现出高的电化学稳定性(＞900圈)、高的能量密度(21.3Wh/kg)和功率密度(4000 W/kg)。RuO2-Fe2O3/OMC电极实现了双电层电容和赝电容行为的结合，是较理想的超级电容器电极材料。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 多孔材料及介孔材料的研究概述

1．2．1 多孔材料概述

1．2．2 介孔材料的分类

1．2．3 介孔材料的形成机理

1．2．4 介孔材料的合成方法

1．3 有序介孔碳与过渡族金属复合材料性质

1．3．1 有序介孔碳材料简介

1．3．2 有序介孔碳材料合成

1．3．3 过渡族金属合金修饰有序介孔碳

1．4 金属纳米颗粒修饰有序介孔碳复合材料的应用

1．4．1 电化学催化与燃料电池、超级电容器和储氢

1．4．2 电化学生物传感器

1．4．3 吸附应用

1．4．4 光催化应用

1．5 本文的意义及主要研究内容

第二章 实验材料及测试方法

2．1 实验试剂及设备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器及设备

2．2 材料结构表征和分析

2．2．1 X射线衍射(XRD)分析

2．2．2 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．3 透射电子显微镜(TEM)

2．2．4 氮吸附分析

2．2．5 X射线光电子能量谱仪(XPS)

2．2．6 激光共聚焦拉曼光谱(Raman spectroscopy)

2．3 电化学性能测试

2．3．1 循环伏安法(CV)

2．3．2 交流阻抗(EIS)

2．3．3 DMFC催化剂性能测试

2．3．4 恒电流充放电

2．3．5 电极电化学性能测试

第三章 PtFex修饰有序介孔碳的制备和直接甲醇燃料电池电催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验材料制备

3．2．1 有序介孔碳的制备

3．2．2 PtFex／OMC复合材料的制备

3．2．3 PtFex／OMC燃料电池电极制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构与物相分析

3．3．2 吸附特性分析

3．3．3 XPS分析

3．3．4 单电池电化学性能分析

3．3．5 电极极化电化学性能分析

3．4 本章小结

第四章 NiFex修饰有序介孔碳的制备和电化学储氢性能研究

4．1 引言

4．2 实验材料制备

4．2．1 NiFex／OMC复合材料制备

4．2．2 NiFex／OMC储氢材料电极制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 结构与物相分析

4．3．2 吸附特性分析

4．3．3 XPS分析

4．3．4 Raman光谱分析

4．3．5 电化学性能分析

4．3．6 储氢机理分析

4．4 本章小结

第五章 NiFex纳米粒子修饰有序介孔碳电化学传感性能研究

5．1 引言

5．2 实验材料制备

5．2．1 NiFex／OMC+Nafion+GCE制备

5．2．2 GOX+NiFex／OMC+Nafion+GCE制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 结构与物相分析

5．3．2 NiFex／OMC+Nafion+GCE检测铁氰化钾

5．3．3 NiFex／OMC+Nafion+GCE检测H2O2

5．3．4 含酶GOX+NiFex／OMC+Nafion+GCE检测葡萄糖

5．3．5 NiFe2／OMC电极材料用于H2O2和葡萄糖电化学传感性能比较

5．4 本章小结

第六章 Ru-Fe氧化物嵌入有序介孔碳超级电容器电极材料的制备与电化学性能研究

6．1 引言

6．2 实验材料制备

6．2．1 RuO2-Fe2O3／OMC复合材料制备

6．2．2 RuO2／OMC和RuO2-Fe2O3／OMC超级电容器电极制备

6．3 结果与分析

6．3．1 结构与物相分析

6．3．2 吸附特性分析

6．3．3 XPS分析

6．3．4 电化学性能分析

6．4 本章小结

第七章 结论

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文

攻读博士学位期间参与的科研项目