钛酸钡陶瓷的压电晶粒尺寸效应及压电物性改性

摘要

压电材料是一类能够实现电能与机械能相互转换的重要的功能材料。压电材料可以分为单晶材料、陶瓷材料、聚合物材料以及复合材料等，其中压电陶瓷由于具有制备工艺简单、成本较低以及容易获得较大的尺寸和加工成各种形状等优点而得到了广泛的应用。在所有的压电陶瓷体系中，锆钛酸铅(PZT)陶瓷凭借其优异的压电性能一直占据着压电陶瓷材料市场的主导地位。然而，由于PZT陶瓷在生产制备过程中要使用大量毒性较大且易挥发的铅氧化物，会对人类以及生态环境产生严重的影响。因此，研究发展环境友好的无铅压电陶瓷体系是一项紧迫而有重大意义的任务。
　　钛酸钡(BaTiO3)陶瓷是一类典型的无铅压电陶瓷材料，也是最早被发现在极化后具有压电性的多晶材料。在压电陶瓷发展的早期，BaTiO3陶瓷曾作为压电材料得到了较为广泛的应用。但是，此后由于压电性能优异的PZT陶瓷的发现，BaTiO3陶瓷逐渐退出了压电陶瓷材料的市场。然而，近年有关BaTiO3以及BaTiO3基压电陶瓷的压电性能的研究取得了一系列重大的进展。这些进展显示，BaTiO3基压电陶瓷作为无铅压电陶瓷材料具有重要的发展潜能。
　　根据文献报道，具有强压电活性的BaTiO3陶瓷一般都具有较高的致密度和较小的晶粒尺寸。由此可以推断，与BaTiO3陶瓷的介电常数类似，BaTiO3陶瓷的压电常数与其晶粒尺寸也存在着密切的关系。BaTiO3陶瓷的介电晶粒尺寸效应已经得到了较为深入的研究，用于解释BaTiO3陶瓷中介电晶粒尺寸效应起源的畴壁模型也得到了较为广泛的认可。但是，对于BaTiO3陶瓷的压电晶粒尺寸效应的研究目前仍不透彻。一方面体现在人们对BaTiO3陶瓷中强压电活性的起源的理解还不够充分;另一方面体现在，尽管目前得到的高性能BaTiO3压电陶瓷大部分都具有较小的晶粒尺寸(约为1μm),但在近期的研究中作者所在研究小组在某些具有较大晶粒尺寸的BaTiO3陶瓷中也获得了较高的压电活性。因此，系统的研究BaTiO3陶瓷的压电晶粒尺寸效应是十分必要的。它不但可以有助于深入认识BaTiO3陶瓷中强压电活性的起源，而且还有助于通过晶粒尺寸效应获得具有更高压电性能的BaTiO3陶瓷材料。
　　为了能更全面准确地理解BaTiO3陶瓷中的压电晶粒尺寸效应，本论文分别以通过传统固相反应方法制得的微米级普通BaTiO3粉和通过水热法合成的纳米级BaTiO3粉为原料、利用普通烧结或放电等离子体烧结(SPS)制备了三类具有不同晶粒尺寸的致密度较高的BaTiO3陶瓷。通过对比研究发现，三类BaTiO3陶瓷呈现出非常类似的介电常数ε'随晶粒尺寸而变化的行为（介电晶粒尺寸效应），即介电常数随着晶粒尺寸的减小而增大、在1μm附近达到最大值。但是利用不同原料和烧结工艺得到的BaTiO3陶瓷所呈现出的压电系数d33随晶粒尺寸而变化的行为（压电晶粒尺寸效应）却有着较大的差异，虽然利用不同的原料和烧结工艺得到的BaTiO3陶瓷的d33最大值均可达到400pC/N以上。利用微米级BaTiO3粉进行普通烧结得到的BaTiO3陶瓷的室温d33随晶粒尺寸的减小而逐渐增大，在晶粒尺寸为1μm左右时达到最大值410pC/N。利用微米级BaTiO3粉进行SPS烧结获得的BaTiO3陶瓷的d33随晶粒尺寸的增大先增加后降低，在晶粒尺寸为4.5μm时达到峰值432pC/N。利用纳米级BaTiO3粉进行SPS烧结获得的BaTiO3陶瓷的d33随晶粒尺寸的增大而单调增加，在晶粒尺寸为9.6μm时达到425pC/N。前述三类BaTiO3陶瓷中介电晶粒尺寸效应与压电晶粒尺寸效应的不同行为表明，BaTiO3陶瓷的强压电活性的起源机制和高介电性能的起源机制之间应该存在着一定的差别。通过对比分析利用不同原料和烧结工艺得到的BaTiO3陶瓷的压电活性与其电滞回线和畴壁密度，作者发现剩余极化量Pr而非畴壁密度的大小对BaTiO3陶瓷的压电晶粒尺寸效应有决定性的影响。较大的剩余极化是在BaTiO3陶瓷中获得较高的压电性能的必要条件。一般说来，BaTiO3陶瓷的剩余极化会随着晶粒尺寸的增加而增大，但是剩余极化还会受到诸多外部因素如晶体缺陷等的影响。在高温下烧结的BaTiO3陶瓷容易产生氧空位等的缺陷，而缺陷在畴壁或晶界处聚集会对畴壁的运动产生钉扎作用从而降低剩余极化。由于使用通过不同工艺所得到的BaTiO3粉体和利用不同的烧结方式制备BaTiO3陶瓷时所需要的烧结温度相差较大，所得到的相应的BaTiO3陶瓷的剩余极化随晶粒尺寸表现出不同的变化趋势。对于普通烧结制备的BaTiO3陶瓷，其较高的烧结温度导致剩余极化随晶粒尺寸的增大而逐渐降低;而相对较低的烧结温度使得SPS烧结制备的BaTiO3陶瓷的剩余极化随着晶粒尺寸的增加而增大。由此可知，因烧结温度的差异而导致的剩余极化随晶粒尺寸不同的变化关系是造成BaTiO3陶瓷中不同形式的压电晶粒尺寸效应的根源所在。
　　除上述关于压电晶粒尺寸效应的研究之外，本论文对利用水热纳米BaTiO3粉进行SPS烧结得到的BaTiO3陶瓷的场致应变的晶粒尺寸效应也进行了系统的研究。通过研究发现该类BaTiO3陶瓷的场致应变与介电性能和压电性能同样、呈现对晶粒尺寸较强的依赖性。然而，与介电晶粒尺寸效应和压电晶粒尺寸效应不同的是，BaTiO3陶瓷的场致应变随晶粒尺寸的增加而逐渐升高、在晶粒尺寸为5μm左右时达到最大值0.28％，此后随着晶粒尺寸的继续增加而急剧降低。作者认为，该研究结果在以下两方面有着重要的意义:
　　(1)可以指导我们通过调节晶粒尺寸在极化BaTiO3陶瓷中获得到与软性PZT陶瓷相接近的高场致应变值;
　　(2)明确了BaTiO3陶瓷的强压电活性与大场致应变具有不同的起源机制。
　　根据实验数据，作者推测可恢复的非180°电畴的转向对于场致应变起着至关重要的作用。一般来讲，通常铁电陶瓷中的非180°电畴的转向可分为两类，即可恢复的转向和不可恢复的转向。对于BaTiO3陶瓷材料而言，在小晶粒的陶瓷中可恢复的非180°电畴数目虽然较多，但由于晶界较强的限制作用而使得场致应变较低;在大晶粒的陶瓷中虽然晶界的限制作用减弱，但可恢复的非180°电畴数目减少，并且对场致应变没有贡献的180°电畴数目增多，从而场致应变也较小。因而，只有在中等晶粒尺寸的样品中可恢复的非180°电畴的转向与晶界的限制作用达到适度的平衡时，才可以获得到较高的场致应变值。
　　本论文还探讨了在室温下具有正交相晶体结构的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的晶粒尺寸效应。研究发现，室温下处于正交相的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的介电常数随着晶粒尺寸的增大而减小，压电常数d33随晶粒尺寸的增大而增大，场致应变则随着晶粒尺寸的增大先增大后减小。该研究结果表明，BaTiO3基陶瓷的晶粒尺寸效应与其所处于的铁电相的晶体结构关系不大，并再次验证了上述“BaTiO3基陶瓷中的高介电性能、强压电活性和大场致应变在起源机制方面存在较大的差异”的结论。BaTiO3基陶瓷的高介电性来源于小晶粒中较高的畴壁密度，强压电活性则来源于大晶粒中较大的剩余极化，而大的场致应变则受到可以恢复的非180°电畴与晶界两方面共同的影响。
　　为了达到降低Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的烧结温度同时提高其压电性能和温度稳定性的目的，本论文开展了利用少量CuO对Ba(Ti，Sn)O3陶瓷进行改性的研究。研究结果表明，利用少量CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷不但具有较低的烧结温度和较高的压电活性，同时还具有良好的温度稳定性和抗热老化性能。CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的平面机电耦合系数kp在-10℃至50℃的温度范围内维持在50％左右，在居里温度以下进行热老化试验前后的室温压电性能几乎没有变化。为了深入地理解CuO改性的Ba(Ti，Sn)O3陶瓷良好的温度稳定性和抗热老化性能的原因，作者进一步对CuO改性的BaTiO3陶瓷随时间的老化行为进行了系统的研究。研究发现，经时间老化的CuO改性BaTiO3陶瓷的电滞回线会从正常铁电体的单电滞回线变为类似于反铁电体的双电滞回线。作者推测，引起CuO改性BaTiO3陶瓷的这种经时老化行为的主要原因是由于在烧结过程中部分Cu2+会占据Ti4+位从而与氧空位形成缺陷偶极子，而缺陷偶极子随时间会与自发极化的方向趋于一致，从而对畴壁移动产生强大的恢复力作用。因此，CuO改性BaTiO3陶瓷在经过短时间老化后会具有较为稳定的电畴结构。据此类推，CuO改性Ba(Ti，Sn)O3陶瓷的良好的温度稳定性和抗热老化性能应该与其较为稳定的电畴结构有很大关系。