基于Tröger's Base的新型配位聚合物的合成、结构与性质研究

摘要

近年来，配位聚合物(CoordinationPolymers，CPs)由于其丰富多彩的结构构型及其在气体存储、分子识别、磁性和光电材料等多方面具有潜在的应用价值而引起了众多科学家的兴趣。而具有特殊刚性、立体Λ-型扭转构型并且在配位聚合物方面研究甚少的Tr(o)ger'sBase(TB)类化合物，其空间位阻作用将有利于形成较大孔隙率和比表面积的配位聚合物。鉴于此，我们选择Λ-型TB骨架为分子的基本框架，将配位能力强、配位方式灵活、应用广泛的二元羧酸基团引入TB骨架，拓展了TB类化合物在配位聚合物方面的研究。在本论文中，我们通过对构筑配位聚合物分子基元的中心金属离子和有机配体的设计，来实现对功能性目标配位聚合物的定向调控与合成，主要工作如下:
　　1.基于Tr(o)ger'sBase合成了含有二元羧酸基团的有机刚性配体H2TBDA，并使用此刚性配体和三种过渡金属离子构筑了三种新型的配位聚合物{Zn(TBDA)·H2O}∞(1)、{Co(TBDA)·H2O}∞(2)和{Mn(TBDA)·H2O}∞(3)。它们均是通过两个M(Ⅱ)与四个TBDA形成了M2(COO)4的paddle-wheel单元，进而连接成为一个无限的一维串珠型链状结构，并通过O-H…O和O-H…N等分子间较强氢键作用力延伸成二维的层，进一步通过C-H…π作用构筑了三维超分子网络结构，结构中可见明显的孔洞。此外，我们对(1)的光学性质和(2)的磁学性质以及它们的气体吸附性能进行了初步的研究。
　　2.我们基于有机刚性配体H2TBDA，使用镧系Ce离子代替过渡金属离子合成了一种新颖的配合物{[Ce6(TBDA)8·NO3·2H2O][-Ce·DMAC·6H2O]}∞(4)，X-射线单晶测试结果表明，(4)中包含不同配位构型的金属中心以及不同配位模式的有机配体。金属离子通过羧基桥联成波浪状的链状结构，进一步通过立体Λ-型扭转构型的TB骨架形成三维的网络结构，事实表明，高配位数的稀土离子比过渡金属离子更趋于形成高维的结构。此外，在高温真空活化后，发生了单晶-单晶的结构转变，转变后的(5)表现出了对二氧化碳更好的吸附作用。
　　3.为了调控配位聚合物结构的强度和柔性，增大孔隙率，我们合成了新型配体H2TBCP，通过两侧加入苯环基团，延长了TB骨架的长度，苯环可以根据配位环境的不同调整空间构象。我们基于H2TBCP与Zn(Ⅱ)在溶剂热条件下得到了{[Zn(TBCP)H2O]·DMF}∞(6)，意料之外的是，其展现了一维Loop链状结构，并没有孔洞的存在。此外，由于配位水以及溶剂DMF的存在，使得CPs存在较强的O-H…O分子内氢键作用力，此外还存在C-H…π相互作用，不同取向的分子间作用力最终将一维结构拓展为三维超分子网络结构。此外，配合物(6)和(1)表现出了不同的羧酸基团配位模式，不同的发光性质。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 配位聚合物简介

1．2 配位聚合物的拓扑和网络结构

1．3 配位聚合物的合成方法

1．4 影响配位聚合物自组装的因素

1．4．1 金属离子的配位模式

1．4．2 有机配体

1．4．3 酸碱效应

1．4．4 温度效应

1．5 配位聚合物的应用研究现状

1．5．1 气体储存

1．5．2 气体的选择性吸附与分离

1．5．3 发光材料

1．5．4 磁性材料

1．6 选题意义及研究内容

第二章 基于H2TBDA与过渡金属离子构筑配位聚合物

2．1 研究背景

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 合成步骤

2．3 晶体结构

2．3．1 晶体结构测定

2．3．2 晶体结构分析

2．4 性能测试与表征

2．4．1 粉末衍射

2．4．2 热稳定性分析

2．4．3 配合物(1)的固态荧光性能测试

2．4．4 配合物(2)的磁学性质研究

2．4．5 变温X-射线粉末衍射

2．4．6 红外光谱表征

2．4．7 气体吸附性质研究

2．5 小结

第三章 基于H2TBDA与稀土金属离子构筑配位聚合物

3．1 研究背景

3．2 实验部分

3．3 晶体结构

3．3．1 晶体结构测定

3．3．2 晶体结构分析

3．4 性能测试与表征

3．4．1 热稳定性分析

3．4．2 变温X射线粉末衍射

3．5 单晶-单晶结构转变

3．5．1 晶体结构分析

3．5．2 结构转变前后气体吸附性能对比

3．6 小结

第四章 基于Tr?ger’s Base的有机配体的改变构筑配位聚合物

4．1 研究背景

4．2 实验部分

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 合成步骤

4．3 晶体结构

4．3．1 晶体结构测定

4．3．2 晶体结构讨论

4．4 性能测试与表征

4．4．1 粉末衍射

4．4．2 热稳定性分析

4．4．3 固态荧光性能测试

4．4．4 红外光谱

4．5 小结

第五章 总结与展望

5．1 总结

5．2 有待开展的工作

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文及所获奖励

攻读硕士学位期间参加的会议

致谢