新型高效墨烯/TiO2复合光催化剂：可控制备及水处理功能化

摘要

最近几十年中，半导体光催化技术在降解水中有机污染物方面的应用引起了人们的广泛关注。TiO2光催化剂因具有催化活性高、无毒害、物理化学性质稳定，以及价格低廉等优点而备受人们推崇。然而，TiO2自身存在固有缺陷，如可见光利用率和光量子效率低、与有机污染物界面相容性差、在水溶液中易团聚、分离回收困难等。凡此种种，都制约了TiO2光催化技术在实际中的应用。为了解决上述问题，有必要对TiO2光催化剂进行修饰改性，使其能够响应可见光、增强其对有机污染物的吸附和光催化活性，并且易于回收再利用。
　　基于上述研究背景，本文采用阳极氧化-电沉积法和溶胶凝胶-离心甩丝法，分别制备了石墨烯/TiO2纳米管阵列光电极和石墨烯/TiO2连续纤维光催化剂。对这两类新型复合光催化材料的制备与水处理应用及其性能拓展进行了深入的研究，主要内容和研究结果如下:
　　(1)通过原位阳极氧化法制备了TiO2纳米管阵列(TNAs)光电极，采用电沉积法对其进行石墨烯(GR)修饰，制得GR/TNAs光电极。通过多种表征手段证明了氧化石墨烯(GO)发生了还原反应并成功与TNAs结合，对复合光电极的物理化学性质进行了分析。较之TNAs，GR/TNAs光电极在光生载流子分离效率以及光催化稳定性方面明显增强。GR/TNAs经过进行10次光催化反应之后，仍具有较高的光催化活性。研究了光电极对Rh.B水溶液的光催化降解，结果表明，GR/TNAs光催化降解Rh.B的活性明显高于TNAs。150W氙灯照射60min，GR/TNAs光电极对初始浓度为6mg/L，pH值为6.0的溶液中的Rh.B光催化去除率达到75％，是TNAs的1.45倍。首次详细且系统地探究了溶液中阴阳离子浓度、pH值以及电极外加偏压等条件对光催化性能的影响。结果表明，溶液中NO3-，Ca2+和Mg2+的存在有利于光电极光催化降解Rh.B，而SO42-，Cl-和F-则会抑制光催化反应的进行。相对于其他离子，GR/TNAs光电极抗Cl-的干扰能力较为明显。当TNAs和GR/TNAs光电极外加偏压分别为1V和0.5V时，对溶液中Rh.B的光催化去除率最高，分别约为80％和90％，主要是由于石墨烯的引入增强了光电极的导电性能所致。
　　(2)以钛酸四丁酯(TBOT)和乙酰乙酸乙酯(EAcAc)分别作为钛源和螯合剂，将所制备的GO分散于四氢呋喃(THF)中，利用溶胶-凝胶法和离心甩丝法成功制得了石墨烯/TiO2前驱体纤维。之后经过水蒸气气氛热处理活化，在去除残留有机物和使TiO2晶化的同时，还使得GO发生了还原反应，最终制备出石墨烯/TiO2纤维(GTF)复合光催化剂。通过改变GO的量，制备出不同石墨烯含量的GTF。该制备GTF的方法尚属首次使用，已经成功申请国家发明专利(ZL201310064816.6)并已获得授权。利用多种表征手段，证明了GO的还原和石墨烯的成功引入，且所有样品中TiO2均为锐钛矿。相比于纯态TiO2纤维(PTF)，0.1GTF的Ti2p红移了0.2ev，说明C原子直接掺杂进入了TiO2的晶格中，石墨烯和TiO2之间发生了键合作用并形成C-Ti键，同时证实GTF中存在着少且适量的氧空位和Ti3+。所制备的光催化剂为介孔材料，0.1GTF的比表面积和孔容最大，分别为86.772m2/g和0.204cm3/g，BET比表面积约是PTF的2倍。石墨烯的引入使得催化剂吸光带边发生了明显的红移，窄化了催化剂的禁带宽度，禁带宽度的大小顺序为0.1GTF(2.59eV)＜0.05GTF(2.65eV)＜0.025GTF(2.74eV)＜PTF(3.02eV)。PL分析结果表明，PTF荧光发射光谱最强，而随着石墨烯量的增加，发射光谱出现猝灭，说明光生载流子的复合受到抑制。XGTF的光催化活性明显高于PTF。其中，可见光照射30min后，0.1GTF对于X-3B的去除率最高为98％，约是PTF的4倍。另外，0.1GTF的紫外光催化活性同样高于商用P25，表明所制备的0.1GTF是一种高效宽频响应的新型光催化剂。通过引入自由基清除剂，检测了0.1GTF在可见光照射下，光催化降解X-3B过程中所产生的活性物种。结果表明，h+对该光催化氧化反应起到主导作用，·OH次之，而·O2-几乎不起作用。
　　(3)缺氧气氛下以水蒸气为活性剂，并选择惰性（氮气）和富氧（空气）气氛作对比，分别对石墨烯/TiO2前驱体纤维进行了500℃热处理活化，探究了焙烧气氛对所制备光催化剂理化性质的影响。结果显示，焙烧气氛对晶型的形成几无影响，产物均为锐钛矿TiO2，但其对结晶度和晶粒尺寸的影响较大，N2气氛焙烧的催化剂具有较明显的晶格畸变;与空气和N2气氛相比，水蒸气存在下所获0.1GTF的GO中，大部分含氧官能团被还原，而GOTF-N2中GO还原程度最低;0.1GTF表面-OH的含量最高且亲水性最好，GOTF-air次之，而GOTF-N2最差，这与样品的吸附性能及光催化活性的排序一致。分析认为，在可资比较的样品中，因C-Ti键为0.1GTF所独有，推断其表面可能因此而含有少量Ti3+，从而有利于降低载流子的复合几率。三种样品均为介孔材料，经过水蒸气气氛焙烧的样品，其比表面积，孔容和平均孔径均较大。0.1GTF和GOTF-air的孔径分布较窄，且分布均匀，而GOTF-N2的孔径分布杂乱无章。焙烧气氛不同，所制备催化剂颜色差别较大，从而影响了其吸光性能。0.1 GTF对30mg/L的X-3B的吸附性能及光催化降解能力最强，可见光照射120min可致X-3B完全降解，而GOTF-air和GOTF-N2对其降解率分别为63％和42％。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 TiO2光催化反应机理

1．2 制约TiO2光催化剂应用的主要问题

1．2．1 禁带宽度大

1．2．2 载流子复合几率高

1．2．3 吸附性能差

1．2．4 不易分离回收

1．3 增强TiO2光催化活性的途径

1．3．1 金属离子掺杂

1．3．2 半导体耦合

1．3．3 非金属掺杂

1．4 石墨烯／TiO2复合光催化剂的制备方法

1．4．1 超声混合法

1．4．2 溶胶-凝胶法

1．4．3 溶剂热法

1．4．4 电沉积法

1．5 本文创新点、目的及意义

1．5．1 系统考察主要因素对GR／TNAs光电催化性能的影响

1．5．2 离心甩丝法制备宽频响应的GTF光催化纤维

1．5．3 改进的溶胶-凝胶法

1．5．4 独特的水蒸气活化热处理

1．5．5 焙烧气氛对光催化剂制备的影响

第二章 石墨烯／TNAs光电极的制备及光电催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂与仪器

2．2．2 TNAs光电极的制备

2．2．2 石墨烯／TNAs光电极的制备

2．2．3 光电极光催化性能评价

2．2．4 催化剂表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 石墨烯／TNAs光电极的表征

2．3．2 光催化活性分析

2．3．3 溶液初始浓度对光催化反应的影响

2．3．4 溶液pH值对光催化反应的影响

2．3．5 电极外加偏压对光催化反应的影响

2．3．6 阴离子对光催化反应的影响

2．3．7 钙镁离子对光催化活性的影响

2．3．8 GR／TNAs光电极光催化稳定性测试

2．4 本章小结

第三章 宽频响应的石墨烯／TiO2纤维的制备及光催化性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂及仪器

3．2．2 石墨烯／TiO2纤维的制备

3．2．3 光催化性能评价

3．2．4 样品表征

3．2 结果及讨论

3．2．1 XRD分析

3．2．2 FT-IR分析

3．2．3 XPS分析

3．2．4 Raman光谱分析

3．2．5 织构特性分析

3．2．6 UV-vis DRS分析

3．2．5 PL光谱分析

3．2．6 光催化活性分析

3．2．7 活性物种检测及光催化机理探究

3．3 本章小结

第四章 焙烧气氛对石墨烯／TiO2复合纤维结构和性能的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂及仪器

4．2．2 制备流程

4．2．3 样品表征

4．2．4 光催化活性评价

4．3 结果与讨论

4．3．1 XRD分析

4．3．2 FT-IR分析

4．3．3 Raman分析

4．3．4 XPS分析

4．3．5 织构特性分析

4．3．6 浸润性分析

4．3．7 DRS分析

4．3．8 光催化效果分析

4．4 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表论文及其他科研成果