氧化石墨烯电化学还原过程分析及其电催化应用

摘要

氧化石墨烯(GO)表面丰富的含氧官能团赋予其许多优良的电催化活性。通过还原方法对GO的官能团进行调整，就能够调整其缺陷程度及sp2杂化比例的大小，这对于决定GO所表现出来的电化学特性具有重要的意义。本研究采用电化学方法还原GO，通过改变电化学还原电位(-0.5 V～-1.8 V)，制得具有不同还原程度的氧化石墨烯(ERGOs)，并对其结构特性、电催化性质进行表征。从而分析电化学还原过程中，GO的还原机理，以及不同还原程度的ERGOs的电催化活性。
　　在结构特性表征的研究中，利用拉曼表征手段分析不同还原阶段的ERGO表面的缺陷及晶型大小的变化，结果表明随着还原电位的不断增大，GO表面的缺陷减小;利用红外及XPS表征手段探究不同还原程度的ERGOs表面的官能团的类型与数量，发现随着还原程度的增大C/O比值增大，所具有的官能团也发生了转变，研究认为在-0.5 V～-1.8 V的还原电位范围内，羧基（O-C=O）最容易发生还原，接下来是碳氧键(C-O)和羰基(C=O)。
　　在电催化活性的研究中，利用铁氰化钾等探针研究不同还原程度的ERGOs的电化学性质及电催化性能。研究认为ERGO对铁氰化钾的催化性能与材料的缺陷程度有关，缺陷越小，晶型越大，其电子传递性能越好，越有利于ERGO对铁氰化钾的电催化性能。ERGOs修饰电极对HQ及AA存在催化作用，其反应机理与ERGOs表面官能团C=O的催化行为有关。
　　利用上述分析得到的不同还原程度的ERGO的结构及所具有的官能团特点，分别选择在-0.8 V和-1.4V的还原电位下制得的ERGO，应用于电催化还原TTC及Cr6+。研究表明TTC在-0.8 V的电位下还原得到的ERGO修饰电极上发生氧化还原反应，在0～0.5V的范围内出现响应峰，并且相比于碳纳米管修饰电极，氧化电位负移，说明ERGO-0.8v对TTC显示了独特的电催化性能。而且，研究表明在TTC浓度为0mg/L～160 mg/L的范围内，氧化峰峰电流与TTC浓度有很好的线性关系，说明利用这种方式构建电化学传感器性能的可靠性。研究认为调整官能团的变化是影响ERGO独特的电催化性质的主要因素，除此之外还有缺陷度和sp2域。推测ERGO表面的羧基(C=O)和羟基之间转化将电子转移给TTC，对应于氢醌和醌之间的转换，从而实现对TTC的催化。Cr6+在-1.4V的电位下还原得到的ERGO修饰电极上发生还原，在0.35 V左右出现的还原峰对应于六价铬向五价铬的转化，ERGO-1.4v对Cr6+显示了独特的电催化性能。在一定的Cr6+浓度(0.05 mM～1 mM)范围内，其浓度与峰电流值具有良好的线性关系;推测ERGO表面的官能团C=O和O-C-O为Cr6+的还原提供了大量的吸附位点，有助于ERGO对Cr6+的电催化反应。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 石墨烯概述

1．2 氧化石墨烯的结构和性质

1．3 还原氧化石墨烯的电化学性质

1．4 石墨烯在电化学方面的应用

1．4．1 在传感器方面的应用

1．4．2 对小分子的检测

1．4．2 储氢能力

1．5 研究的目的、意义和内容

1．5．1 本研究的目的和意义

1．5．2 研究的主要内容

1．5．3 主要创新点

第二章 电化学还原氧化石墨烯的制备及其表征

2．1 研究背景

2．2 材料与方法

2．2．1 仪器与试剂

2．2．2 电化学还原氧化石墨烯的制备

2．2．3 电化学还原氧化石墨烯的表征及分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 拉曼光谱分析

2．3．2 红外谱图分析

2．3．3 XPS分析

2．4 本章小结

第三章 电化学还原氧化石墨烯的电化学性质测定

3．1 研究背景

3．2 材料与方法

3．2．1 仪器与试剂

3．2．2 实验方法与原理

3．3 结果与讨论

3．3．1 电化学还原氧化石墨烯对铁氰化钾的反应

3．3．2 电化学还原氧化石墨烯对氢醌的反应

3．3．3 电化学还原氧化石墨烯对抗坏血酸的反应

3．4 本章小结

第四章 电化学还原氧化石墨烯对四环素和六价铬的电催化还原

4．1 研究背景

4．2 材料与方法

4．2．1 仪器与材料

4．2．2 修饰电极的制备

4．2．3 电化学测量

4．3 修饰电极对四环素的电催化还原

4．3．1 各种石墨烯材料的表征

4．3．2 电化学还原氧化石墨烯对四环素的电催化行为

4．3．3 电位扫描速度和电解液的pH值对四环素电化学反应的影响

4．3．4 电化学还原氧化石墨烯对四环素反应机理分析

4．4 修饰电极对六价铬的电催化还原

4．4．1 Cr6+在ERGO修饰电极上的电化学反应

4．4．2 电化学还原氧化石墨烯对不同浓度的铬溶液的响应

4．4．3 计时安培电流响应

4．4．4 电化学还原氧化石墨烯对铬溶液在不同扫速的响应

4．4．5 电化学还原氧化石墨烯对铬的反应机理分析

4．4．6 干扰实验

4．5 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的学术成果