非金属掺杂介孔TiO2光催化材料的可控制备及其性能研究

摘要

纳米二氧化钛(TiO2)具有较好的光催化活性、较强的耐光腐蚀能力及化学稳定性、对人体无毒无害等优点，业已成为光催化降解水中有机污染物的首选催化剂。然而传统纳米TiO2的光量子效率较低，太阳光利用率低，使用后难以有效分离。
　　为此，本文分别采用DADD辅助超声-水热法、溶胶-凝胶法结合干法纺丝工艺，进行了旨在提高光催化活性兼完善形态形貌的掺杂改性工艺研究，成功制备了系列典型非金属掺杂介孔TiO2光催化材料，主要包括形貌可控的N掺杂钛酸盐/锐钛矿复合材料、F掺TiO2纤维以及晶型可控的N-F共掺TiO2混晶纤维材料;采用TEM、SEM、XRD、TG-DTA、FTIR、XPS、UV-VisDRS、及N2吸附-脱附等多种表征手段对产物进行了表征，同时对产物的形貌与形态、尺寸大小、表面化学成分、光谱响应以及比表面积和孔结构等特性进行了较深入的解剖与分析;以难降解偶氮染料为水中探针污染物，对自制光催化剂在可见光下的光催化活性进行了系统评价，对产物的结构与性能进行了有效关联，筛选出了产物光催化活性的主要影响因素。研究结果为高活性可见光响应光催化材料的制备及其水处理应用提供了新的依据。研究内容主要分为三个部分:
　　第一部分，以钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源，表面活性剂—1，12-十二烷基二胺(DADD)作为结构导向剂和N源，冰醋酸作为水解抑制剂，分别采用超声法、水热法以及超声辅助水热法，制得了颗粒形貌和尺寸皆可控的氮掺杂钛酸盐/锐钛矿复合材料。在优选的制备方法中，通过超声-水热方法可以获得织构性能优良、形貌规整且具有较强热稳定、晶型稳定性的产物。水溶液体系下，酸碱条件会强烈影响DADD两端所带的电荷及其分布形式，故选取反应体系的pH值作为主要影响因素进行探究。通过调节体系的pH值(3～13)，可选择性地获得球形颗粒、纳米片或棒组成的3D花状球形结构以及纳米线等形貌迥异但均匀规整的介孔TiO2纳米晶，简单高效地实现了不同形貌光催化剂的可控制备。
　　结果表明，中性条件下制备的产物具有最大的比表面积(135.8 m2/g)，并兼独特的微孔-介孔双孔分布结构，它是由高热稳定钛酸盐/锐钛矿混合物以特有纳米片通过自组装而形成的有序3D花状球形颗粒。光催化水处理实验表明，在180 min可见光照射下，水中MB降解率高达99.7％。XPS结果分析表明，DADD不仅可以作为结构导向剂有效调控样品的形态形貌，同时还作为N源影响产物的光响应特性乃至光催化活性。
　　第二部分，针对粉体TiO2存在着易凝聚且难回收以及可见光光催化活性低等共性缺陷问题，本文选用钛酸四丁酯(TBOT)作为钛源，三氟乙酸(TFA)作为螯合剂和F源，采用改性溶胶-凝胶法结合水蒸汽热处理，制备了具有可见光响应、表面介孔均匀致密的F掺杂TiO2自支撑连续纤维。研究显示，TFA作为螯合剂，可抑制TBOT的强烈水解，有利于形成稳定的纤维前驱体溶胶。流变性测试表明，该溶胶呈桔黄色透明状且归属于分布均匀的牛顿流体;TFA在改进的溶胶-凝胶反应体系中与TBOT发生了螯合反应，从而生成具有一定粘度且可纺性良好的线性链状有机聚合钛溶胶。通过FT-IR及DSC-TG分析，推测出了前驱体溶胶主成分，即聚三氟乙酸合钛可能的结构式。TFA可同时作为F源，将F元素有效掺杂到TiO2的晶格中。通过改变F的掺杂量和水蒸气热处理温度，可有效调节TiO2纤维的晶型形貌、比表面积及孔结构。研究发现，适量F的掺杂可增强TiO2的热稳定及晶型稳定性，有利于TiO2纤维表面Ti3+和氧空位的生成，从而有利于抑制电子-空穴对的复合并提高光催化效率。经400℃热处理且氟/钛摩尔比为4的TiO2纤维表现出了最优的光催化活性，经可见光照射120 min，X-3B的降解率可达98.5％。
　　第三部分，特定比例的混晶有望提高TiO2的光催化活性，这一新的探索领域正受到广大研究者日益广泛的关注。在前期工作的基础上，本文同时以TFA为螯合剂和F源，以DADD为晶型控制剂和N源，基于溶胶-凝胶法和干法纺丝工艺，成功制得了N-F共掺的混晶TiO2纤维，不仅克服了单纯F掺杂TiO2纤维未拓展其可见光响应的缺陷，而且实现了对样品晶型的调控制备。通过改变体系中DADD的加入量和水蒸气活化温度，可有效调节TiO2纤维的锐钛矿/金红石比例、比表面积及孔结构。当DADD与TBOT的体积比为0.15时，经600℃水蒸气活化所获得产物的锐钛矿和金红石的比例为68∶32，其晶体结构与商业催化剂P25(70∶30)相近，也是与最佳光催化活性相适配的晶相比。光催化实验显示，该纤维做光催化剂在可见光下照射90 min可彻底降解水中的X-3B。说明实验条件下，最佳的混晶比与N、F共掺可形成协同作用，在非金属共掺杂拓展可见光响应的同时，可以利用“混晶效应”有效降低光生载流子的复合率，从而进一步提高TiO2纤维的光催化活性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 TiO2光催化氧化机理

1．2 TiO2光催化活性的影响因素

1．2．1 晶体结构的影响

1．2．2 晶体粒径的影响

1．2．3 表面态性质的影响

1．2．4 反应温度和溶液pH值

1．3 TiO2光催化技术研究中的瓶颈问题

1．3．1 催化剂在太阳能利用中的主要问题

1．3．2 纳米光催化剂量子利用率的问题

1．3．3 纳米TiO2光催化剂应用中的主要问题

1．3．4 光催化水处理技术工业化进程中的主要问题

1．4 提高TiO2光催化效率的途径

1．4．1 贵金属沉积

1．4．2 半导体复合

1．4．3 表面光敏化

1．4．4 离子掺杂

1．5 论文的研究内容及创新点

1．6 论文的主要表征方法和测试手段

参考文献

第二章 N掺杂钛酸盐／锐钛矿复合材料的可控制备及其光催化性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验药品与仪器

2．2．2 实验制备流程

2．2．3 光催化活性研究

2．3 结果讨论

2．3．1 制备方法对产物物理特性以及光催化特性的影响研究

2．3．2 制备体系pH对钛酸盐／锐钛矿复合材料的影响研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 F掺杂TiO2纤维的制备及其光催化性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验药品与仪器

3．2．2 F掺杂TiO2纤维的制备

3．2．3 光催化活性评价

3．3 结果讨论

3．3．1 TFA作为螯合剂对TiO2溶胶可纺性的影响

3．3．2 TiO2前驱体溶胶的流变性

3．3．3 热分析(DSC-TG)

3．3．4 FT-IR分析

3．3．5 XPS分析

3．3．6 F掺杂对TiO2纤维物相结构和晶粒尺寸的影响

3．3．7 F掺杂对TiO2纤维表面织构特性的影响

3．3．8 F掺杂对TiO2纤维光催化性能的影响

3．4 本章小结

参考文献

第四章 N-F共掺TiO2纤维的可控制备及其光催化性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验药品与仪器

4．2．2 实验制备流程

4．2．3 光催化活性评价

4．3 结果讨论

4．3．1 DADD的添加以及活化温度对产物晶型和粒径的影响

4．3．2 BET比表面积以及孔结构分析

4．3．3 样品表面和结构化学组成分析

4．3．4 混晶结构光吸收性能研究

4．3．5 光催化活性对比分析

4．4 本章小结

参考文献

第五章 结论与展望

5．1 结论

5．2 展望

致谢

攻读硕士期间发表论文及其他科研成果