介孔TiO2光催化纤维的非金属掺杂改性及其宽频响应

摘要

在水处理领域，TiO2基光催化材料因具有较高的光催化活性、稳定的理化特性、低毒和低成本等优点，已成为水处理工作者的研究热点。然而，TiO2固有的宽带隙(3.2eV)及较高的光生电子-空穴复合率限制了它整体的光催化效率。此外，发生在水相中的光催化反应主要是固液界面的表面作用，因此TiO2的理化性能，尤其是表面结构特性是影响光催化效率的另一个关键因素。
　　早期的光催化水处理基本都集中在粉体及负载型TiO2等应用形式的研究上，粉体难以回收再利用而负载型TiO2具有催化剂易脱落、光量子效率低等缺陷。因此，开发集高效紫外与可见光响应能力并容易回收再利用形态于一体的实用新型TiO2光催化剂，不仅是光催化技术现实之需的迫切难题，也是未来发展的研究方向。
　　本文采用溶胶-凝胶法，分别以四氯化钛(TiCl4)和钛酸四丁酯(TBOT)为钛源，制备了TiO2连续纤维。首先采用TiCl4为钛源，对溶胶的反应过程进行了分析，对溶胶的纺丝性和制备的纤维的光催化活性进行了较为深入的探讨。为了提高可见光催化活性，以二乙胺(Et2NH)为氮源，制备了具有可见光响应的氮掺杂TiO2连续纤维;在提高可见光催化活性的同时，为了不损失紫外光活性，以TBOT为钛源，制备了N-Si共掺、具有紫外-可见宽频响应的氨基硅烷偶联剂改性TiO2纤维。采用TG-DTA、XRD、SEM、FT-IR、XPS、UV-visDRS、N2吸附-脱附等多种表征技术对纤维进行了分析。系统研究了溶胶纺丝性的影响因素，及单掺N和N-Si共掺对结构和光催化活性的影响。本文的工作主要是开发具有宽频响应的介孔TiO2纤维光催化剂，研究结果将为TiO2连续纤维的制备和光活性的提高提供理论与实验依据。实验内容主要分为三个部分:
　　第一部分，以TiCl4为钛源，重点讨论了TiCl4和CH3OH的反应过程和机理、三乙胺(Et3N)加入后对反应过程和纺丝性的影响，讨论了不同的Et3N投加量和热处理温度对TiO2纤维结构和光催化性能的影响。将TiCl4加入到溶剂CH3OH中后，发生化学反应生成钛的氯醇盐和HCl，强酸性环境抑制缩聚反应的进行。加入一定量的Et3N后，Et3N与HCl定量络合并生成盐酸三乙胺盐，可促进TiCl4水解缩聚反应并生成线性链状有机钛聚合物，同时，这也是构成优良纺丝液的溶胶主成分，通过后续浓缩蒸干溶剂并将析出的固体转移至四氢呋喃(THF)中将难溶的盐酸三乙胺盐过滤去除，获得了具有优良可纺性的有机钛聚合物溶胶。研究发现，当溶胶中Et3N的投加量与TiCl4的摩尔比为4时，HCl几近完全去除，溶胶具有最佳可纺性，热处理后的纤维具有最好的光催化效果。不同温度热处理的结果表明，低温时TiO2结晶度较差、同时残留部分有机物;600℃时结晶度好且有机物去除彻底，具有最佳的光催化效果;700℃金红石相开始出现，光催化效果变差。研究结果对制备可纺溶胶和高光催化活性的TiO2纤维提供了新的借鉴。
　　第二部分，以TiCl4为钛源，Et2NH作为氮源，制备了不同氮掺杂量的TiO2连续纤维，并对掺杂机理进行了探讨。研究发现，实验条件下，氮掺杂并不影响TiO2的晶相，但可抑制晶粒的生长，而较小的晶粒通常有利于光催化效率的提高。氮掺杂使TiO2的孔径分布变大，适当的孔径有利于污染物的预吸附富集，也有利于后续光催化反应的进行。XPS结果表明，当氮钛摩尔比为1∶1时，表面氮元素的含量为1.03％，适量的氮掺杂会增大对可见光的响应，过量的氮掺杂则会抑制光催化活性。UV-vis漫反射结果表明，随着掺杂氮的增多，出现了红移现象，带隙从3.2eV降低到了3.14eV。氮钛摩尔比为1∶1时，TiO2具有最佳的光催化活性，这主要是由于Et2NH独特的掺氮机理有利于提升TiO2纤维的可见光响应所致。此外，为了研发实用的可见光响应型光催化剂，本文设计了一种TiO2纤维布的制备方法。采用氮掺杂纳米TiO2前驱体纤维为原料，经过铺网、浸胶、压制、固化及热处理成型工序制备出了光催化纤维布，该发明对加快光催化剂在实际中的应用具有重要作用，这项成果业已通过了国家发明专利的授权，专利号为ZL201210036918.2。
　　第三部分，以TBOT为钛源，采用改性溶胶-凝胶法制备了N-Si共掺TiO2连续纤维，三种硅烷偶联剂3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、3-氨丙基三甲氧基硅烷(APTMS)和N-（2-氨乙基）-3-氨丙基三乙氧基硅烷(AEAPTES)作为N-Si共掺的掺杂源。结果表明，在适宜的条件下，Si和N可有效掺入TiO2晶格。其中，适量Si掺杂有利于增大纤维产物的比表面积，抑制TiO2自锐钛矿向金红石相的晶相转化，同时提高紫外光催化活性;适量氮掺杂有利于增强可见光的吸收和光催化活性。在APTES作为改性剂，且硅钛摩尔比为0.15时，900℃热处理获得了锐钛矿与金红石比例为77∶23的混晶结构和最大比表面积的TiO2纤维，该产物显示出最高的宽频响应能力，在紫外光下照射90min和在可见光下照射180min对水中X-3B的降解率分别为96.6％和96.4％。再利用实验表明，经过五次循环利用后，该纤维仍能保持90％以上的降解率，研究结果为高活性宽频响应TiO2纤维的制备与应用提供了新颖简便的途径，其主要成果业已正式刊发在Journalofalloysandcompounds上。