在液/液界面上制备复合微纳米结构

摘要

嵌段聚合物在液/液界面上有很丰富的自组装行为。不同的聚合物在液/液界面上会形成不同的结构。聚合物分子的结构和水溶液中无机组分的浓度对聚合物在界面上的吸附、自组装行为以及最后形成的微结构均有重要影响。本论文研究了三种嵌段聚合物在液/液界面上的吸附和自组装行为:(1)，聚苯乙烯-嵌-聚（2-乙烯基吡啶）(PS-b-P2VP)在其氯仿溶液和氯金酸水溶液形成的液/液界面上的吸附和自组装行为及PS-b-P2VP的分子量和水相中HAuCl4的浓度对吸附和自组装行为的影响;(2)，聚(4-乙烯基吡啶)-嵌-聚苯乙烯-嵌-聚(4-乙烯基吡啶)(P4VP-b-PS-b-P4VP)在其氯仿溶液分别和硝酸银、氯铂酸、醋酸锌、醋酸镉和醋酸汞水溶液形成的液/液界面上的吸附和自组装行为及无机组分对聚合物的吸附、自组装和形成的薄膜形貌及结构的影响;(3)，聚苯乙烯-嵌-聚丙烯酸-嵌-聚苯乙烯(PS-b-PAA-b-PS)在其DMF/氯仿混合溶液与硝酸银水溶液形成的液/液界面上的吸附和自组装行为、1，6-己二胺（DAH）引起的膜中聚合物交联、薄膜的催化活性和热敏性。
　　1.PS-b-P2VP在液/液界面上的吸附和自组装行为
　　室温下，使浓度不同的氯金酸水溶液与具有不同分子量的PS-b-P2VP的氯仿溶液形成液/液界面。聚合物在液/液界面上吸附并与水相中的氯金酸相结合，通过进一步的自组装，最终形成了复合薄膜。研究表明，这些薄膜的的形貌和结构与氯金酸的浓度和聚合物的分子量有关:对某一聚合物而言，浓度高时形成了由微胶囊构成的多层泡沫状薄膜，有些微胶囊壁上嵌有界面胶团;浓度降低到一定程度时形成了蜂巢结构;浓度继续降低，形成了由纳米线构成的渔网状或迷宫状的结构。不同分子量的聚合物形成上述结构时所用的氯金酸水溶液的浓度也有所不同。这些结构都是吸附在界面上的分子自组装的结果。之所以形成了多种不同的结构，是由于不同条件下聚合物分子具有不同的界面吸附和自组装行为，包括吸附速度的快慢、界面浓度的高低、分子间相互作用的强弱等。我们探讨了这些结构的形成机理，并研究了其用于异相催化反应时的催化性能。
　　2.P4VP-b-PS-b-P4VP在液/液界面上的吸附和自组装行为
　　室温下，使聚合物P4VP-b-PS-b-P4VP的氯仿溶液分别与含硝酸银、氯铂酸、乙酸锌、乙酸镉和乙酸汞的水溶液形成液/液界面。借助于聚合物在界面上的吸附、与无机组分间的相互作用（包括配位和静电吸引）和进一步的自组装形成了复合薄膜。TEM观察表明，薄膜呈现出不同的形貌，包括纳米球阵列、泡沫、平行纳米线、螺旋状纳米线等，说明薄膜的结构与无机组分相关。这可归因于不同的无机组分与聚合物之间相互作用的方式和强度的差异。运用XPS研究了薄膜的组成。含有银和铂的复合薄膜对硝基化合物的还原有高的催化活性。含有锌、镉、汞的复合薄膜经硫化氢处理后，由XPS和UV-vis光谱可知，形成了硫化物纳米簇。
　　3.通过乳液液滴诱导、液/液界面上的吸附和组装形成的热敏性复合薄膜
　　室温下，以硝酸银水溶液为上相，PS-b-PAA-b-PS或PS-b-PAA-b-PS/1，6-己二胺(DAH)的DMF/氯仿混合溶液为下相形成液/液界面。由于DMF与水相混溶，借助于所谓的“乌佐效应(ouzo effect)”，下相自发乳化而形成油包水(W/O)型的乳液。油相中的的聚合物分子或者与DAH反应后交联的聚合物分子吸附在水滴表面并与水滴中的银离子相结合，借助于乳液液滴的模板作用形成了微胶囊。微胶囊在平的液/液界面上进一步吸附聚集，最终形成了泡沫状薄膜。透射电子显微镜(TEM)观察发现，泡沫结构的壁上均匀分布着大小均一的纳米粒子，这些粒子是DMF将银离子还原形成的。X-射线光电子能谱(XPS)证明复合薄膜中有Ag(Ⅰ)和Ag(0)两种存在形态，但经KBH4处理后转化为Ag(0)一种形态。红外光谱证明，DAH与PAA间形成了酰胺键。没有DAH时，形成的薄膜是不稳定的;但加入交联剂DAH后，形成了稳定的薄膜。加入交联剂DAH后的薄膜对于水溶液中还原硝基化合物的反应表现出了很高的催化活性;同时，由于酰胺键的形成，该薄膜也展现出了热敏性。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1 胶体与界面化学的主要研究内容

1．2 纳米复合材料筒介

1．2．1 纳米复合材料的定义

1．2．2 纳米复合材料的应用

1．3 聚合物基复合纳米结构的制备

1．3．1 共混法

1．3．2 溶胶-凝胶法

1．3．3 插层复合法

1．3．4 原位聚合法

1．3．5 分子自组装法

1．4 液／液界面吸附和自组装技术制备聚合物基复合纳米材料

1．4．1 PVK-co-PGMA／CdTe复合纤维的液／液界面自组装

1．4．2 P4VP／Ag复合多孔薄膜的液／液界面自组装

1．4．3 CC-PPV-O-Cu2+纳米管复合物的液／液界面自组装

1．4．4 我们课题组的相关工作

1．5 本论文的研究目的及内容

参考文献

第二章 实验试剂及仪器

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 溶液配制

第三章 聚合物PS-b-P2VP在液／液界面上的自组装行为

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 样品制备及表征

3．2．2 催化反应

3．3 结果与讨论

3．3．1 形貌分析

3．3．2 成分分析

3．3．3 形成机理

3．3．4 HAuCl4浓度的影响

3．3．5 聚合物分子结构的影响

3．3．6 催化反应

3．4 小结

参考文献

第四章 水相无机组分对聚合物在液／液界面上组装行为的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 样品制备及表征

4．2．2 催化反应

4．2．3 薄膜的硫化处理

4．3 结果与讨论

4．3．1 形貌分析

4．3．2 成分分析

4．3．3 形成机理

4．3．4 催化反应

4．4 小结

参考文献

第五章 液／液界面上合成具有热敏性和催化活性的复合薄膜

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 样品制备及表征

5．2．2 值化反应

5．3 结果与讨论

5．3．1 形貌分析

5．4 小结

参考文献

第六章 结论

致谢

攻读硕士研究生期间发表的论文

攻读硕士研究生期间参加学术会议