甲基三氟丙基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物的制备与性能研究

摘要

氟硅橡胶是一种以甲基三氟丙基硅氧烷链节为主要结构单元的特种硅橡胶。主链Si-O-Si结构赋予了氟硅橡胶的柔顺性和热稳定性，而三氟丙基侧基赋予了氟硅橡胶良好的耐溶剂性能。但由于三氟丙基与硅甲基等相比受热易分解，耐热性不如甲基乙烯基硅橡胶。随着氟硅橡胶应用领域的不断拓展，对其耐温性能提出了更高的要求，如何提高氟硅橡胶的耐温与耐老化性能，甚至赋予其优异的耐油、阻尼等功能是氟硅橡胶的发展方向之一。苯基硅橡胶具有较好的热氧稳定性与阻尼性能，这主要是由于苯基的引入，不仅增加了硅橡胶分子链的内旋转阻力，还能稳定高温下产生的自由基，从而提高了材料的耐温性能。本文针对氟硅橡胶的耐温性能有待进一步提高的问题，通过共聚的方法，将具有优异耐高温性能的甲基苯基硅氧烷链节引入聚甲基三氟丙基硅氧烷的分子链中，以期提高氟硅橡胶的耐温性能，并对苯基链节引入后的材料的动态力学性能进行研究。
　　本文通过阴离子开环聚合制备得到聚甲基三氟丙基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷(PMFS-PMPS)共聚物。以甲基三氟丙基环三硅氧烷(D3F)、甲基苯基环硅氧烷(DnPh)以及一定量的D3FVi环体为原料，研究了引发剂种类、聚合温度等对D3F和DnPh环体的共聚反应的影响。研究发现，引发剂用量为30ppm、反应温度为90℃的一步加料法可以制备得到分子量和转化率均较高的PMFS-PMPS无规共聚物。生胶采用乙酸中和，并采用石油醚萃取与真空脱挥相结合的方式可以有效脱除小分子副产物，解决了甲基苯基环硅氧烷沸点高，难脱除的难题。
　　通过调节甲基苯基环硅氧烷与甲基三氟丙基环硅氧烷的配比，可以制备得到一系列苯基含量的共聚氟硅橡胶。采用GPC、乌氏粘度计等考察了苯基链节的引入对聚合物的分子量的影响。研究发现，随着原料中甲基苯基环硅氧烷配比的增加，共聚物的分子量有明显的提高，分子量分布系数降低。采用红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、核磁共振氢谱(1H NMR)核磁共振硅谱(29Si NMR)、示差扫描量热法(DSC)等方法对共聚生胶的结构进行了表征，建立了紫外分光光度法表征共聚物中苯基含量的方法。在此研究的基础上，论文还制备了乙烯基封端的共聚PMFS-PMPS硅油，并对其结构和热性能进行研究。
　　论文分别以各类共聚生胶100份、50份气相法白炭黑、1.5份双-2，5为基本配方，研究了苯基链节含量对硫化胶的机械性能、耐油耐溶剂性能，动态力学性能以及高温稳定性等的影响。研究表明:在惰性气氛下，随着链段中甲基苯基环硅氧烷的增多共聚物耐热性提高并不明显，但在空气气氛下的热稳定性明显提高;随着链段中甲基苯基环硅氧烷的增多，硫化胶的交联密度增大，拉伸强度也有所提高;材料的阻尼性能提高和有效阻尼温域变宽;耐油耐溶剂性能有所降低。总之，相对于100％氟硅橡胶，甲基三氟丙基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物的耐油耐溶剂性能稍有下降，但热稳定性、阻尼性能以及拉伸强度等均有明显提高，是一类新型兼具良好阻尼和耐油性能的硅橡胶材料。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 聚硅氧烷概述

1．2．1 线型聚硅氧烷概述

1．2．2 环状聚硅氧烷概述

1．3 环硅氧烷的聚合理论

1．3．1 阴离子开环聚合过程

1．3．2 阴离子开环聚合的反应机理

1．3．3 不同环硅氧烷的反应活性

1．4 聚合反应影响因素

1．4．1 引发剂的影响

1．4．2 促进剂的影响

1．4．3 反应温度的影响

1．4．4 反应时间的影响

1．4．5 阻滞作用

1．4．6 聚合反应釜的影响

1．5 聚甲基三氟丙基硅氧烷的合成

1．5．1 甲基三氟丙基硅氧烷环体的聚合方式

1．5．2 氟硅橡胶与硅氧烷共聚

1．5．3 与乙烯类单体共聚

1．5．4 共聚加料方式

1．5．5 顺反异构D3F的聚合

1．6 生胶的后处理与加工

1．6．1 引发剂的中和

1．6．2 环体副产物的脱除

1．6．3 配方的选择

1．6．4 加工工艺

1．7 氟硅橡胶的性能

第二章 实验部分

2．1 实验用原料和试剂

2．2 制备过程仪器设备

2．3 表征及测试方法

2．3．1 气相色谱(GC)

2．3．2 凝胶色谱(GPC)

2．3．3 特性粘度

2．3．4 红外光谱(IR)

2．3．5 紫外光谱(UV)

2．3．6 核磁共振谱图(NMR)

2．3．7 示差扫描量热(DSC)

2．3．8 热失重法(TGA)

2．3．9 固体核磁共振

2．3．10 硫化性能测试

2．3．11 机械性能测试

2．3．12 动态机械性能分析(DMA)

2．3．13 热老化性能测试

2．3．14 耐油性性能测试

2．3．15 耐溶剂性能测试

2．4 生胶的制备与处理

2．4．1 引发剂(碱胶)的制备

2．4．2 原料的处理

2．4．3 共聚反应条件研究

2．4．4 共聚物的制备

2．4．5 引发剂的中和

2．4．6 低分子脱除

2．5 生胶的加工

2．5．1 配方的选择

2．5．2 混炼

2．5．3 硫化过程的测定

2．5．4 一段硫化

2．5．5 二段硫化

2．6 乙烯基封端共聚氟硅油制备

2．6．1 聚合过程

2．6．2 后处理过程

第三章 工艺条件对聚合的影响

3．1 原料纯度分析

3．2 共聚合反应影响因素

3．3 生胶后处理工艺研究

3．3．1 引发剂失活处理研究

3．3．2 副产物脱除处理研究

3．4 本章小结

第四章 生胶结构与性能分析

4．1 分子量测定

4．1．1 共聚物数均、重均分子量

4．1．2 共聚物粘均分子量

4．2 共聚物分子结构分析

4．2．1 红外光谱分析

4．2．2 核磁共振氲谱

4．2．3 核磁共振硅谱

4．3 共聚物苯基含量的测定

4．4 示差扫描量热分析

4．5 生胶热失重分析

4．6 本章小结

第五章 硫化胶性能分析

5．1 硫化过程分析

5．2 交联密度

5．3 硫化胶热失重分析

5．3．1 氲气气氛热失重分析

5．3．2 空气气氛热失重分析

5．4 机械性能分析

5．5 热老化性能分析

5．6 阻尼性能分析

5．7 耐油耐溶剂性能分析

5．7．1 耐油性能分析

5．7．2 耐溶剂性能分析

5．8 本章小结

第六章 乙烯基封端共聚物的分析

6．1 分子量表征

6．2 结构表征

6．2．1 红外光谱表征

6．2．2 紫外光谱分析

6．3 热性能分析

6．4 本章小结

第七章 结论与展望

7．1 结论

7．2 展望

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表论文

发表的专利