华北典型地区大气亚硝酸与硝基苯酚类化合物的来源及转化

摘要

亚硝酸和硝基苯酚类化合物是大气中两种重要的痕量含氮化合物。亚硝酸气(HONO)白天光解是大气OH自由基的主要来源之一，然而目前HONO仍有未知来源，HONO与亚硝酸盐的生成转化过程亦未被完全理解。硝基苯酚类化合物是大气HONO的潜在来源之一，部分可作为生物质燃烧的示踪物，它们是大气“棕碳”(Brown Carbon)的重要组成成分，且具有毒性，会危害人体健康、影响植物和水生生物生长，因而备受关注。以往观测研究表明，华北地区颗粒物污染严重，颗粒物中亚硝酸盐等含氮化合物浓度较高。因此，本研究选择华北典型地区典型季节，详细分析了大气亚硝酸气/盐的污染特征和来源转化，探讨了PM2.5中硝基苯酚类化合物的时空差异、主要来源及相对贡献。
　　利用在线水溶性气体与气溶胶监测系统（MARGA）等对济南市区冬季的亚硝酸气/盐级相关污染物进行在线测量。观测期间，济南市区HONO平均浓度为0.35ppbv，呈现白天低夜间高、清晨达到峰值的单峰日变化特征，夜间高浓度的HONO大多出现在静风区。机动车排放污染个例相关性分析表明，机动车尾气的直接排放是夜间高浓度HONO的一个主要来源，平均排放系数约为HONO/NOx=0.58％。此外，NO2非均相反应也是济南冬季HONO的一个重要来源，约贡献了夜间HONO浓度高值的一半，NO2-HONO转化率cHONO·为0.05％到0.96％h-1，随气溶胶表面积和含水量的增大而升高。济南市区冬季亚硝酸盐浓度较高，平均浓度高达2.08μg m-3，其日变化趋势与HONO基本相同，但出现峰值和谷值的时间略有滞后。相关性分析表明，由于富氨环境，夜间NO2非均相反应的产物主要以颗粒态存在。另外，颗粒物态亚硝酸盐是HONO的一个潜在来源，在温度较高、湿度较大、气溶胶呈酸性时，亚硝酸盐可转化生成HONO。
　　分别在华北地区的城市（济南）、乡村（保定，禹城）和高山（泰山）站点，于典型季节采集PM2.5样品，利用高效液相色谱和质谱联用装置(HPLC-MS)对大气颗粒物样品中的主要硝基苯酚类化合物进行定性和定量分析。采样期间，华北地区硝基苯酚类化合物表现出明显的季节差异、昼夜差异和站点差异，济南冬季、夏季以及禹城、望都和泰山夏季硝基苯酚类化合物的平均浓度分别为48.4、9.8、5.7、5.9和2.5ng m-3。此外，利用PMF对PM25中硝基苯酚类化合物的主要来源进行解析，确定了五个主要来源:城市排放源及其传输、燃煤源、生物质燃烧、二次生成和老化的燃煤气团。其中，燃煤是城市硝基苯酚类化合物非常重要的来源，对济南市区的冬季贡献十分显著。生物质燃烧是华北地区夏季硝基苯酚类化合物的一个普遍来源，夏季四个站点均明显受到生物质燃烧的影响。在较为清洁的乡村和高山站点，二次生成对硝基苯酚类化合物贡献很大，且与NOx和大气氧化剂的浓度有关。
　　本研究发现NO2非均相反应除HONO之外的另一重要产物——颗粒物态亚硝酸盐，亚硝酸盐在白天可转化生成HONO，成为HONO的潜在来源。初步查明华北地区不同类型站点硝基苯酚类化合物的浓度水平与时空变化特征，揭示了燃煤、生物质燃烧、二次生成等过程对该地区大气硝基苯酚类化合物的重要贡献。这些研究结果和结论为深入研究大气HONO、亚硝酸盐和硝基苯酚类化合物的生成转化机制提供了重要依据，也为大气化学模式模拟和区域污染控制提供了数据支持。

目录

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摘要

第一章 绪论

1．1 大气亚硝酸气(HONO)概述

1．1．1 大气HONO的来源

1．1．2 HONO的大气光化学意义

1．1．3 大气HONO国内外研究现状

1．1．4 大气细颗粒中亚硝酸盐国内外研究现状

1．2 硝基苯酚类化合物概述

1．2．1 硝基苯酚类化合物是大气HONO的潜在来源

1．2．2 大气硝基苯酚类化合物的来源

1．2．3 硝基苯酚类化合物的大气环境效应

1．2．4 硝基苯酚类化合物的国内外研究现状

1．3 论文的选题背景及主要内容

1．3．1 论文的选题背景及意义

1．3．2 论文的主要内容

第二章 实验部分及研究方法

2．1 观测站点和采样时间

2．2 测量与分析仪器

2．2．1 大气污染物在线测量仪器

2．2．2 大气细颗粒物采样器

2．2．3 高效液相色谱-质谱

2．3 硝基苯酚类化合物成分分析

2．3．1 滤膜处理和样品提取

2．3．2 样品定性分析

2．3．3 样品定量分析

2．4 PMF源解析

第三章 济南冬季大气HONO的污染特征和主要来源

3．1 济南冬季大气HONO的污染特征

3．1．1 HONO的浓度水平

3．1．2 HONO的昼夜变化

3．2 济南冬季大气HONO的主要来源

3．2．1 机动车直接排放

3．2．2 二氧化氮非均相反应

3．3 本章小结

第四章 济南冬季PM2．5中亚硝酸盐的浓度水平与生成转化

4．1 济南冬季PM2．5亚硝酸盐污染特征

4．2 济南冬季亚硝酸盐的来源转化

4．2．1 二氧化氮的非均相反应

4．2．2 亚硝酸盐向HONO的转化

4．3 本章小结

第五章 华北地区PM2．5中硝基苯酚类化合物的浓度水平与污染特征

5．1 硝基苯酚类化合物的浓度水平

5．2 硝基苯酚类化合物的昼夜区别

5．3 本章小结

第六章 华北PM2．5中硝基苯酚类化合物来源和转化

6．1 硝基苯酚类化合物的来源解析

6．1．1 硝基苯酚类化合物的主要来源和贡献

6．1．2 不同采样时期硝基苯酚类化合物的来源差异

6．2 硝基苯酚类化合物的二次生成

6．3 本章小结

第七章 主要结论与展望

7．1 主要结论

7．2 不足与展望

7．3 创新点

参考文献

致谢

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