聚阴离子型化合物微纳结构构筑及其储锂和储钠性能的研究

摘要

作为目前广泛使用的能源形式，电能的生产和储存技术的改进对于实现能源的清洁、高效利用至关重要。对于当今生活广泛使用的便携式电子产品而言，高性能锂离子电池已成为“无法代替”的能源载体，同时锂离子电池亦在风、光、电储能领域展现了重要的应用前景。然而锂离子电池在能量/功率密度等性能方面仍需作进一步的改进及提升。同时，锂资源的价格及分布不均衡性与需求间的矛盾日益突出，将难以满足低成本、大规模储能领域的二次电池的要求。钠资源相比锂资源储量丰富、价格低廉且在地壳中分布广泛。因此，钠离子电池是最有前途的替代品，有重要的意义。由于钠离子电池中的能量储存和转换均发生在正负极材料内，当前制约钠离子电池实用化主要在于缺乏可稳定脱/嵌Na+的长寿命型的电极材料。所以只有研制出具有稳定脱/嵌能力的电极材料，钠离子电池才可以有实用性突破。
　　目前所研究的储锂储钠正极材料主要有过渡金属氧化物、锂锰尖晶石、聚阴离子化合物及有机化合物等。相比其它正极材料，聚阴离子化合物(含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n-(X=P、Si、B等)的一系列化合物总称）具有良好的结构稳定性和安全性能，引起人们的广泛研究兴趣。例如LiFePO4自1997年被报道后就受到广泛的关注，然而LiFePO4的比容量，振实密度与压实密度较低，导致锂离子电池的体积比能量密度较低。硅酸盐Li2MSiO4(M=Fe、Mn等)单位晶胞可以脱嵌两个锂离子，故而理论容量高达333mAhg-1。同时因为Si-O键的存在而具有较高的热稳定性，并且成本低、环境友好，被认为是非常有前途的锂离子电池正极材料。然而，作为储锂或储钠电池正极材料，聚阴离子型化合物最大的缺点就是电子导电率和离子扩散系数都很低，致使电化学反应极化大，降低了倍率性能，限制了实际应用。本文主要以硅酸盐和磷酸盐化合物为研究对象，利用溶剂热反应和固相反应对硅酸盐和磷酸盐化合物的微纳结构和表面结构可控合成，并作为正极材料应用于锂离子电池和钠离子电池，探究微纳结构和表面结构对电池性能的影响。具体内容如下:
　　(1)利用两种不同的铁盐为原料通过溶剂热反应分别得到由纳米片组装的空心杨桃结构和由纳米颗粒组装的实心枣核结构的Li2FeSiO4。然后以β-环糊精作为碳源通过高温反应得到Li2FeSiO4/C复合材料，两种样品的微观结构得以保持。通过对比不同反应时间下样品的XRD衍射花样及其对应的形貌的TEM照片，提出不同微观结构的形成机理。作为储锂正极材料，空心杨桃状的Li2FeSiO4/C相比实心枣核状的Li.2FeSiO4/C表现出更好的电化学性能，这是因为内部空心，外部开放的结构有利于电子和离子的传输，同时增加了电极与电解液的接触面积，提高了有效的电化学界面，为电化学反应提供了大量的活性位点。
　　(2)通过溶剂热反应得到由纳米颗粒(50-100 nm)堆积而成的不规则结构（内有空隙）Li2MnSiO4。然后以柠檬酸为碳源结合高温固相反应得到Li2MnSiO4/C复合材料，碳包覆之后分散为纳米颗粒，碳层厚度为2-4 nm。当合成条件为150℃反应48 h时得到的样品具有最优的电化学性能，Li2MnSiO4/C首次放电比容量可达206mAhg-1,50圈充放电之后仍可维持133 mAh g-1。
　　(3)通过不同反应温度和压力的液相反应，首次得到由纳米颗粒或者纳米片组装的多级介孔结构Li2Mn0.5Fe0.5SiO4。再以柠檬酸为碳源，通过高温反应仍得到保持一维形貌的Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C复合材料。通过高温反应得到的由纳米颗粒组装的多级介孔结构Li2Mn0.5Fe0.5SiO4/C首次放电比容量高达330 mAh g-1,基本接近理论比容量，首次从实验上证实了电极材料Li2Mn0.5Fe0.5SiO4在充放电过程中可以实现两个锂的可逆脱嵌。通过交流阻抗的测试与计算分析得出，此结构的电荷转移阻抗最小，锂离子扩散系数最大。因此该结构优异的电化学性能主要来自于多级介孔结构，具有的较短的锂离子扩散距离，较高的电子导电率以及锂离子扩散系数。
　　(4)不同Mn含量掺杂的LiTi2(PO4)3经水热反应处理后，在空气下高温煅烧得到结晶态的LiTi2-xMnx(PO4)3。若在Ar/H2下煅烧就得到内部为结晶态，外部为无定型层的LiTi2-xMnx(PO4)3,结构测试表明无定型层中存在的Ti和Mn均为混合价，并存在氧缺陷空位。经过电化学测试后发现，存在的无定型层和氧空位不管是在电解液和活性材料的界面，还是在活性材料内部，都能有效促进电荷传输，从而提高循环性能和倍率性能。同样的策略也适用于其它锂离子电池和钠离子电池的聚阴离子型正极材料，如Li3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3。该方法简单易行，避免了各种碳材料包覆引起的振实密度降低，从而降低电池的体积能量密度，也成为提高聚阴离子型正极材料电化学性能的普适方法。
　　(5)另外，首次利用温和的熔融盐法合成具有纳米棒形貌的隧道结构Na0.54Mn0.50Ti0.51O2。这些纳米棒沿着垂直Na+脱嵌通道的方向生长，有效地缩短了Na+的扩散路径，促进了氧化还原反应动力学，作为钠离子电池的正极材料，Na0.54Mn0.50Ti0.51O2表现出优异的循环性能和倍率性能。并且在其表面包覆碳以后，电化学性能得到进一步提高。

目录

声明

摘要

符号说明

第—章 绪论

1．1 锂离子电池简介

1．1．1 引言

1．1．2 锂离子电池工作原理

1．1．3 锂离子电池正极材料

1．1．4 锂离子电池负极材料

1．2 钠离子电池简介

1．2．1 引言

1．2．2 钠离子电池工作原理

1．2．3 钠离子电池正极材料

1．2．4 钠离子电池负极材料

1．3 聚阴离子型锂离子电池和钠离子电池正极材料研究进展

1．3．1 聚阴离子型锂离子电池正极材料研究状况

1．3．2 聚阴离子型钠离子电池正极材料研究状况

1．4 本论文的选题背景和主要研究内容

参考文献

第二章 杨桃状和枣核状Li2FeSiO4／C的可控制备及其储锂性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 制备方法

2．2．2 结构表征

2．2．3 电化学测试

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 材料的物相和形貌分析

2．3．2 材料的电化学性质研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 微纳结构Li2MnSiO4和Li2MnSiO4／C的可控制备及其储锂性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 制备方法

3．2．2 结构表征

3．2．3 电化学测试

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 材料的物相和形貌分析

3．3．2 材料的电化学性质研究

3．3．3 优化后的Li2MnSiO4和Li2MnSiO4／C复合材料的形貌分析

3．3．4 优化后的Li2MnSiO4和Li2MnSiO4／C复合材料的电化学性质研究

3．4 本章小结

参考文献

第四章 多级介孔结构Li2Mn0．5Fe0．5SiO4与Li2Mn0．5Fe0．5SiO4／C的可控制备及其储锂性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 制备方法

4．2．2 结构表征

4．2．3 电化学测试

4．3 实验结果与讨论

4．3．1 材料的物相和形貌分析

4．3．2 材料的电化学性质研究

4．4 本章小结

参考文献

第五章 表面非晶化和含氧缺陷的LiTi2-xMnx(PO4-y)3的可控制备及其储锂性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 制备方法

5．2．2 结构表征

5．2．3 电化学测试

5．3 实验结果与讨论

5．3．1 A-LTMP材料的物相和形貌分析

5．3．2 A-LTMP材料的电化学性质研究

5．3．3 H-LTMP材料的物相和形貌分析

5．3．4 H-LTMP材料的电化学性质研究

5．4 本章小结

参考文献

第六章 隧道结构Na0．54Mn0．50Ti0．51O2和Na0．54Mn0．50Ti0．51O2／C的可控制备及其储钠性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 制备方法

6．2．2 结构表征

6．2．3 电化学测试

6．3 实验结果与讨论

6．3．1 材料的物相和形貌分析

6．3．2 材料的电化学性质研究

6．4 本章小结

参考文献

论文的创新点与不足之处

致谢

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