基于转换机制的硫化钴和四硫化钒纳米及复合材料的制备及其锂电性能研究

摘要

在各种能源储存装置中，锂离子电池，由于其具有高的能量密度，以及长循环寿命，因而具有巨大的应用潜力。目前，商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨材料。但是其低的理论比容量（仅为372mAhg-1）以及由锂枝晶造成的安全问题，在很大程度上限制了其实际应用。因此，开发新型高容量、长寿命的负极材料，是科研工作者们面临的新挑战。在众多的负极材料中，过渡金属硫化物储量丰富，价格低廉，理论比容量高，然而，电化学反应过程存在的体积膨胀效应，容易造成材料粉化，破裂，最终从基底脱落。此外，过渡金属硫化物还存在硫离子的溶解问题。上述问题可以通过优化材料结构以及进行碳复合进行解决。水热/溶剂热法相对于固相合成法在制备尺寸均匀、晶体形貌可控的纳米结构方面具有明显优势。本文主要讨论了两种类型的过渡金属硫化物材料（硫化钴和硫化钒），通过简单的溶剂热法，我们获得了多种形貌和尺寸的过渡金属硫化物及其碳复合材料，以此作为锂离子电池电极材料，我们系统探讨并研究了其电化学性能。
　　本论文的主要内容如下:
　　(1)通过溶剂热法，以乙酸钴和硫脲为原料，以乙二醇为溶剂，成功地制备出无定形介孔CoS2空心球。为提高产物的结晶性，在氩气和氢气混合气氛下高温煅烧，获得的却是立方相的介孔的Co9S8空心纳米球。将合成的上述材料作为负极材料，并对其电化学储锂性能进行了研究。实验结果表明，Co9S8纳米空心球的电化学性能要明显优于CoS2空心球。而且，在循环的过程中，Co9S8纳米空心球的可逆比容量逐渐上升，最高可达1141mAhg-1。这种持续性的比容量增加被归结为“电化学研磨”所引起的表面赝电容上升造成的。遗憾的是，介孔Co9S8空心球在大电流密度下比容量衰减严重。所以，我们采用化学气相沉积法对其进行碳包覆，并成功得到了碳包覆的介孔Co9S8空心纳米球。该复合材料在2Ag-1的电流密度下，循环800圈以后，其可逆比容量仍然维持在896mAhg-1，展现出了非常好的循环寿命。均匀的碳层，不仅能够提高材料的电导率，同时能够缓解循环中的体积变化，此外还能抑制聚硫离子至电解液的溶解。这些优异的储锂性能证实了硫化物材料作为高容量、高倍率以及长的循环稳定性负极材料应用于锂离子电池中的可能。
　　(2)在上述工作基础上，以无定形碳包覆的碳纳米管为模板，乙二醇和水作为混合溶剂，采用醋酸钴和硫脲为原料，通过溶剂热反应结合高温煅烧，合成出具有特殊结构的MWCNTs@a-C@Co9S8纳米复合材料。若是直接使用碳纳米管作为模板，则产物中存在很多团聚的，且没有与碳纳米管结合的Co9S8纳米颗粒。此结果表明，位于MWCNTs和Co9S8纳米颗粒之间的无定形碳包覆层为提高硫化物的担载量起到了非常关键的作用。将MWCNTs@a-C@Co9S8纳米复合材料作为锂离子电池负极材料时，与Co9S8纳米颗粒以及MWCNTs@Co9S8复合材料相比，MWCNTs@a-C@Co9S8复合材料也展现出了优异的电化学性能。在1Ag-1的电流密度下，循环120圈以后，其可逆比容量能够维持在662mAhg-1。其优异的电化学性能主要取决于其新颖的纳米结构，首先，无定形碳能够阻止Co9S8从碳管上脱落，其次，纳米尺寸的Co9S8颗粒能够提高其扩散动力学，而且能够缓解循环中的体积变化。此外，MWCNTs@a-C能够改善复合物的电导率，提高电子传输效率。
　　(3)我们采用溶剂热法，在低温条件下，在没有石墨层辅助的条件下，一步合成出了分散性较好，尺寸为500-800nm左右的VS4亚微米球结构。令人遗憾的是，该材料在0.1Ag-1的小电流密度下，循环50圈以后，可逆比容量迅速衰减至100mAhg-1。为了提高其循环稳定性，我们使用三种导电聚合物对VS4亚微米球进行表面包覆，不仅可以提高其电导率，而且有效地包覆还能抑制体积变化以及硫离子的溶解问题。实验结果表明，与单独的VS4亚微米球相比，所有复合材料的电化学性能都有所提高，达到了预期的目的。而对于VS4@PANI复合材料而言，首圈库伦效率高达86％，高于文献报道的氧化石墨烯包覆的VS4的复合物。并且在三种复合材料中，VS4@PANI复合材料的循环稳定性和倍率性能也是最为优越的，同样是在0.1Ag-1的电流密度下，循环50圈，其可逆比容量仍然能够维持在755mAhg-1。该结果主要取决于导电聚合物与VS4之间的相互作用，该结论通过相关的理论计算得到证实。
　　(4)在上述工作基础上，我们获得了分散性均匀的MWCNTs@a-C@VS4复合材料。改变溶液中MWCNTs@a-C的含量，从而获得了三种复合产物（分别简写为MWCNTs60@a-C@VS4,MWCNTs100@a-C@VS4和MWCNTs150@a-C@VS4)。通过电化学实验数据对比，我们发现，在0.1Ag-1的电流密度下，MWCNTs60@a-C@VS4复合材料随着循环圈数的增加，其可逆比容量严重衰减，循环100圈以后，比容量仅剩下382mAhg-1(虽然很差，但是仍然优于单独的VS4)。容量衰减的主要原因在于表面修饰缠绕的碳管太少，不足以抑制电极反应造成的体积变化以及硫离子在电解液中的溶解。而MWCNTs100@a-C@VS4和MWCNTs150@a-C@VS4两种复合材料与之相比都获得了良好的循环稳定性，即循环100圈以后，其比容量分别为932和1244mAhg-1。但是MWCNTs100@a-C@VS4复合材料没有坚持住大电流密度的冲击，容量衰减严重。而MWCNTs150@a-C@VS4复合材料，与之相比，表现出了非常平稳的循环性能。另外，我们还制备了其他两种复合材料，分别简写为MWCNTs150@VS4和MWCNTs150+VS4，将其作为电极材料时，在相同条件下，二者的电化学性能也远远不及MWCNTs150@a-C@VS4复合材料，充分说明了该复合材料作为电极材料的结构优势。除此之外，由于VS4具有特殊的链状结构以及大的层间距，我们还对该复合材料的钠电性能进行了简单的探讨和研究，该复合材料在0.1Ag-1的电流密度下，首次可逆容量可高达722mAhg-1，循环30圈以后，仍然保持了比较好的循环稳定性。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池的发展史

1．3 锂离子电池的工作原理

1．4 锂离子电池的特点

1．4．1 锂离子电池的优点

1．4．2 锂离子电池的缺点

1．5 锂离子电池材料的发展概况

1．5．1 正极材料

1．5．2 负极材料

1．6 本论文的立题依据及研究内容

参考文献

第二章 实验所用试剂和仪器

2．1 材料制备

2．1．1 化学试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 材料分析

2．2．1 材料表征所用仪器及主要功能

2．2．2 性能测试所用仪器及主要功能

第三章 碳包覆介孔Co9S8空心球的制备及锂电性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 介孔Co9S8空心球的制备

3．2．2 碳包覆介孔Co9S8空心球的制备

3．2．3 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 物相与形貌分析

3．3．2 比表面积分析

3．3．3 电化学性能分析

3．4 结论

参考文献

第四章 MWCNT@a-C@Co9S8复合物的制备及锂电性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 MWCNT@a-C@Co9S8复合物的制备

4．2．2 电化学性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 物相和形貌分析

4．3．2 电化学性能分析

4．4 结论

参考文献

第五章 聚合物包覆的VS4亚微米球的制备及锂电性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 VS4亚微米球的制备

5．2．2．聚合物包覆VS4亚微米球的制备

5．3 电化学性能测试

5．4 结果与讨论

5．4．1 物相与形貌分析

5．4．2 电化学性能分析

5．4 结论

参考文献

第六章 MWCNTs@a-C@VS4纳米复合物的制备及电化学性能研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 MWCNTs@a-C@VS4复合材料的制备

6．2．2 MWCNTs150@VS4复合材料的制备

6．2．3 MWCNTs150+VS4复合材料的制备

6．3 电化学性能

6．4 结果与讨论

6．4．1 物相与形貌分析

6．4．2 电化学性能分析

6．5 结论

参考文献

论文的创新点和不足之处

致谢

攻读博士学位期间发表的学术论文