基于离子液体的咪唑硫酮、硒酮对铂族金属的溶剂萃取和配位研究

摘要

离子液体参与的溶剂萃取能够显著提高萃取率、促进传质并利于两相分离，但是其作为萃取剂参与的液液萃取通常通过两相之间的离子交换机理进行。为了避免离子交换过程造成的水相污染和离子液体相损失，本研究向疏水性离子液体中加入软碱类萃取剂硫酮或硒酮，通过络合反应从水相中萃取铂族贵金属。以离子液体作反应物，我们合成了多种烷基咪唑硫/硒酮，以疏水性的1-烷基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体为溶剂，构建了萃取有机相。研究了萃取主要影响因素，例如震荡时间、萃取剂浓度、盐酸和氯化钠浓度等对萃取体系的作用。并利用多种表征手段，包括1H NMR，77Se NMR，UV-vis，X射线单晶衍射等分析萃取过程和机理。
　　首先，我们研究了两类中性萃取剂在离子液体溶剂中对钯的萃取行为，包括硫酮萃取剂（1,3-二甲基咪唑硫酮）和硒酮萃取剂（1-丁基-3-甲基咪唑硒酮）。两种萃取剂通过配位方式将Pd(Ⅱ)转移到有机相中，比普通的离子交换反应萃取平衡到达时间更迅速，并且萃取效率非常优秀。其次，我们总结出萃取机理为随着酸度的升高由中性络合萃取转变为酸性离子缔合萃取;而且在合适的萃取剂用量下，盐酸浓度的改变并不影响萃取率。随后，为了研究萃合物的组成，我们使用了X射线单晶衍射分析了1∶1和1∶2配比的钯-硫酮配合物，并得到了两种配合物的模拟XRD数据，与络合物的XRD数据进行对比证明萃取络合物中同时存在两种配比的配合物。我们还通过DFT理论计算出了1∶1配比的钯-硫酮配合物的反式构型，通过对比与顺式构型的分子数据及能量证明顺式结构更稳定，而且由于顺式结构的偶极矩更大，更容易出现在以极性离子液体作为有机相的萃取体系中。
　　本论文首次将含硒萃取剂应用于溶剂萃取中，与硫酮比较而言，硒酮类萃取剂在离子液体中表现出了更高的萃取能力和更高的选择性。我们使用了X射线单晶衍射分析了1:1的钯-硒酮络合物，从分子层面解释了硒原子作为配体原子对萃取能力的影响，并与硫原子作为配体原子的萃取剂进行了对比。在研究络合数的组成时，我们首次使用了高效液相色谱测定萃取剂萃取前后的浓度变化，从而直接计算出络合数，该方法准确，相比传统方法而言可靠性高。最后结合紫外与77Se{1H}NMR对多种络合物和萃取体系进行了表征。
　　最后，我们将加入了硒酮1-己基-3-甲基咪唑-2-硒酮的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐体系尝试用于钌铑钯的互相分离，研究了萃取剂浓度、盐酸浓度、硝酸浓度等对分离效果的影响，进行了三种离子的分步萃取分离。
　　综上所述，将中性萃取剂硫酮或硒酮与离子液体相结合作为有机相，不但可以增强整个体系的稳定性及萃取性能，同时避免了离子液体参与时造成的离子损失，也降低了工业应用的设备体积要求。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 萃取原理

1．1．1 萃取基本概念

1．1．2 萃取剂的分类及要求

1．1．3 稀释剂的作用及要求

1．2 离子液体及其应用

1．3 铂族元素萃取进展

1．4 本论文选题意义及主要内容

参考文献

第二章 基于离子液体的硫酮体系萃取钯的研究

2．1 引言

2．2 仪器与试剂

2．2．1 试剂

2．2．2 分析技术

2．3 实验方法

2．3．1 硫酮的合成

2．3．2 萃取过程

2．3．3 理论计算方法

2．3．4 离子液体与水的平衡测定

2．4 实验结果讨论

2．4．1 振荡时间对萃取率的影响

2．4．2 萃取剂浓度对萃取率的影响

2．4．3 盐酸浓度对萃取率的影响

2．4．4 钯的反萃

2．4．5 配合物的X射线单晶衍射分析

2．4．6 络合比的确定

2．4．7 配合物的理论计算

2．5 结论／结语

参考文献

第三章 基于离子液体的硒酮体系萃取钯的研究

3．1 引言

3．2 仪器与试剂

3．2．1 试剂

3．2．2 分析技术

3．3 实验方法

3．3．1 萃取剂的合成

3．3．2 萃取过程

3．3．3 单晶生长及测定

3．4 实验结果与讨论

3．4．1 硒酮萃取剂浓度对萃取率的影响

3．4．2 盐酸与氯化钠浓度对萃取率的影响及萃取机理

3．4．3 络合数的确定

3．4．4 钯-硒酮络合物单晶解析

3．4．5 硒酮对钯的选择性研究

3．5 结论／结语

参考文献

第四章 基于离子液体的硒酮萃取体系分离钌铑钯的研究

4．1 引言

4．2 仪器与试剂

4．2．1 试剂

4．2．2 分析技术

4．3 实验方法

4．3．1 萃取剂的合成

4．3．2 萃取过程

4．4 实验结果与讨论

4．4．1 硒酮萃取剂浓度对萃取率的影响

4．4．2 盐酸浓度对钌萃取率及钌／钯分离效果的影响

4．4．3 硝酸浓度对钌／钯分离效果的影响

4．4．4 萃取剂浓度对钌／钯分离效果的影响

4．4．5 SnCl2活化萃取铑

4．4．6 钌铑钯混合离子溶液的互相分离

4．5 结论／结语

参考文献

第五章 总结

5．1 本论文的创新点

5．2 有待研究的问题

致谢

硕士期间发表的论文及获得的荣誉