基于离子液体及聚乙烯醇的聚集体微观结构调控质子/阴离子传导膜性能研究

摘要

燃料电池是当今世界上最具吸引力的能量转化体系之一，可以将化学能直接转化为电能。质子/阴离子传导膜作为燃料电池的核心部件，主要职能是隔绝燃料和氧化剂，同时传导离子。最具代表性的是Nation膜，其具有出色的质子传导能力、化学稳定性和机械性能，但同时也存在一些显著的缺点。所以近些年来，越来越多的研究致力于开发新材料来制备新型质子/阴离子传导膜。其中大部分研究着重于宏观因素对传导膜性能的影响，例如，质子供体掺杂水平对质子传导率的影响，而从传导膜的微观结构入手，研究膜内部离子微观聚集结构对膜性能的研究甚少。
　　因此，为了研究不同微观聚集结构对质子/阴离子传导膜性能的影响，本论文中设计并合成了多种不同分子结构的离子液体，并将其嫁接或者掺杂到聚乙烯醇(PVA)中，从而制备了一系列基于离子液体和PVA分子聚集体的质子/阴离子传导膜，并探究了传导膜的分子骨架结构与内部离子聚集结构之间的关系。论文主要分以下五个部分:
　　1.高温质子传导膜是目前膜材料研究的一大课题。将具有高电导率、化学稳定性和热稳定性的离子液体(ILs)引入到质子传导膜中，不但可以提高质子传导膜的质子传导性能，还可以提高质子传导膜的应用温度。因此本节做了以下研究:
　　(1)本节以丁二酸交联PVA为骨架，以布鲁斯特酸性离子液体（BAILs）为质子供体制备了一系列耐高温的质子传导膜。BAILs的掺杂明显提高了PVA/SA空白膜的质子传导率，并且BAILs量越多，质子传导率越高。在干态测试环境中，PVA/SA/BAILs复合膜在140℃下可以达到0.4 mS·cm-1。TGA数据显示，PVA/SA/[MIm3S][H2SO4]膜具有良好的热稳定性，初始分解温度可以高达150℃，高于传统的PVA复合质子传导膜(80℃)。
　　(2)本节以价格低廉的离子液体硝基乙胺(EAN)、二硝基乙胺（DEAN）、三硝基乙胺(TEAN)掺杂PVA，以柠檬酸(CA)为交联剂，制备了一系列耐高温的无水质子传导膜。系统的研究了温度、离子液体用量以及交联剂用量对质子传导膜的性能的影响。结果表明，PVA-CA-IL复合膜可在高达160℃的高温下应用，并且在140℃下可以达到7.8 mS·cm-1。ILs在提高膜质子传导率的方面起到重要的作用，而交联剂的量对维持膜形貌有着重要的意义。
　　2.本章中成功制备了以PVA为骨架，[Mim(CM)2]HSO4同时作为质子供体和交联剂的质子有序传导膜。通过与质子无序传导膜的对比可以发现，质子的有序传导有利于提高膜的质子传导率，载水率以及氧化稳定性，并且所得到的质子传导膜具有优良的阻醇性能，甲醇渗透率仅为Nafion117的一半。在IEC值相接近的情况下，质子有序传导膜的电导率约为质子无序传导膜的两倍，这说明聚合物结构设计对提高膜性能有着重要的意义。
　　3.本章研究了疏水侧链的嫁接比率对质子膜微观结构及性能的影响。研究结果表明，外接长链有利于促进膜内部亲疏水相的分离。SAXS结构显示，当疏水链的嫁接比例为5％时(PIL/PVA/CA-0.05)，相同温度下PIL/PVA/CA-0.05膜的质子传导率最高，且具有较高的热稳定性，这是由于适当的疏水链嫁接比例有利于膜中离子簇的聚集以及质子传导通道的形成。其在80℃的电导率为158mS·cm-1,高于Nafion117的电导率值。此外，高嫁接比例会降低质子传导膜的氧化稳定性。但当疏水链嫁接比例足够大时，膜的氧化稳定性变好。这是由于外接长链的增多，增加了链之间的纠缠，使膜的载水率大幅降低，从而有利于提高膜的氧化稳定性。
　　4.本章将疏水链和质子供体嫁接在PVA的不同位置，得到了三种不同的聚合物结构，研究不同聚合物结构对质子传导膜微观聚集结构的影响，并进一步探讨了微观结构与质子传导膜性能之间的关系。研究表明，聚合物结构的不同使质子传导膜间性能存在显著的差异。SAXS结果表明外接疏水链的方式可以促进离子簇的聚集，其中下垂型的聚合物骨架更有利于促进形成连续的质子传导通道，有利于质子的高效传导，从而提高质子传导膜的质子传导率(80℃下67.8mS·cm-1)。而钟摆型的聚合物骨架有利于提高膜的机械性能和阻醇率。
　　5.本章设计并合成了具有双咪唑头基的聚合物离子液体，并研究了其特殊的双阳离子结构对阴离子膜性能的影响。结果表明，在相同IEC值下，含有双头咪唑PILs的阴离子膜比含有单头咪唑PILs的阴离子膜具有较低的溶胀率（较高的尺寸稳定性）和较高的化学稳定性。与此同时，SAXS结果显示PVA/DC8PIL阴离子膜中聚集形成较大离子簇，有利于形成连续的离子传导通道，其电导率要明显高于其它阴离子膜(PVA/DCnPIL(n=4,12))。这项研究表明，含有适当链长的双头咪唑PILs有利于提高阴离子膜的电导率，并且增强阴离子膜的尺寸稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 燃料电池

1．2．1 燃料电池的基本原理

1．2．2 燃料电池的分类

1．2．3 燃料电池的优缺点

1．3 质子交换膜

1．3．1 质子交换膜的分类及研究进展

1．3．2 质子传导机理

1．4 阴离子交换膜

1．4．1 阴离子交换膜的分类及研究进展

1．4．2 OH-传导机理

1．5 提高质子／阴离子交换膜性能的方法

1．5．1 交联

1．5．2 侧链离子化

1．5．3 复合膜

1．6 离子液体

1．6．1 离子液体的结构与分类

1．6．2 离子液体的性质

1．6．3 离子液体在膜中的应用

1．7 本课题的立题、研究内容及意义

参考文献

第二章 离子液体结构对质子传导膜性能的影响

2．1 基于功能性离子液体的高温质子传导膜

2．1．1 引言

2．1．2 实验部分

2．1．3 结果与讨论

2．1．4 结论

2．2 离子液体头基尺寸和交联剂对高温质子传导膜电导率的影响

2．2．1 引言

2．2．2 实验部分

2．2．3 结果与讨论

2．2．4 结论

参考文献

第三章 基于离子液体的有序结构对质子传导膜性能的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 实验仪器和方法

3．2．3 离子液体的合成

3．2．4 质子传导膜的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 膜结构及形貌表征

3．3．2 电导率、IEC、溶胀率以及载水率的测试

3．3．3 氧化稳定性和甲醇渗透率测试

3．4 结论

参考文献

第四章 聚合物侧链嫁接比例对质子传导膜性能的影响

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 实验仪器和方法

4．2．3 PILs的制备

4．2．4 质子传导膜的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 形貌及结构表征

4．3．2 IEC和载水率

4．3．3 质子传导率

4．3．4 热稳定性

4．3．5 氧化稳定性和机械性能

4．4 结论

参考文献

第五章 离子聚集结构对质子传导膜性能的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 实验仪器和方法

5．2．3 氯化甘氨酸和氯化12-氨基十二酸的制备

5．2．4 质子传导膜的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 质子传导膜形貌及结构表征

5．3．2 IEC值和质子传导率

5．3．3 载水率和溶胀率

5．3．4 氧化稳定性

5．3．5 机械性能和甲醇渗透率

5．4 结论

参考文献

第六章 双头咪唑聚合物对阴离子膜微观结构及性能的影响

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 试剂

6．2．2 实验仪器和方法

6．2．3 PILs的合成

6．2．4 阴离子膜的制备

6．3 结果与讨论

6．3．1 IEC、载水率和溶胀率

6．3．2 结构与形貌表征

6．3．3 离子电导率和热稳定性

6．3．4 化学稳定性

6．3．5 机械性能和甲醇渗透率

6．4 结论

参考文献

论文的创新点与不足之处

致谢

攻读博士学位期间发表的论文与专利