基于离子液体及其有序分子聚集体的质子传导膜微观结构调控

摘要

离子液体作为一种新兴的“绿色溶剂”，因其独特的物理化学性质而受到人们越来越广泛的关注。离子液体一个很重要的特性就是其具有“可设计性”，可以通过选择合适的阴、阳离子或引入特定的功能基团，有效调控离子液体的物理化学性质，从而实现离子液体的功能化。将离子液体进一步引入到有序分子聚集体中，不仅可以将离子液体低挥发性、不可燃、高的热稳定性、高的导电性等诸多优良性质引入有序分子聚集体中，更有望实现传统有序分子聚集体的功能化。这对深入拓展离子液体和有序分子聚集体的应用都具有重要意义。
　　其中，离子液体及其参与构筑的有序分子聚集体在燃料电池质子传导膜中的应用是近年来的一大研究热点。作为燃料电池的核心部件，质子传导膜的质子传导能力直接决定了燃料电池的性能和寿命，是制约燃料电池商业化应用的关键问题。而质子传导膜的质子传导性能又与质子传导膜的微观结构紧密相关，优异的传导性能来源于有序的微观结构。因此，如何将离子液体参与构筑的有序分子聚集体引入质子传导膜的微观结构中，实现质子传导的最优化，是离子液体以及质子传导膜发展的新挑战。
　　本论文以离子液体为基础，通过离子液体的可设计性，合成了多种具有特定结构和功能的离子液体，系统研究了其参与构筑的不同种类的有序分子聚集体，探索了离子液体有序分子聚集体的结构对质子传导膜微观结构的影响，以期望建立离子液体有序分子聚集体的结构与质子传导膜性能之间的桥梁，为质子传导膜传导性能的强化提供一种新的策略。论文主要分为以下五个部分:
　　1.合成了一系列头基带有芳香结构的表面活性离子液体烷基三苯基溴化膦(CnTPB，n=12，14)，分别研究了其在质子性离子液体硝酸乙胺(EAN)与非质子性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim][BF4])中的聚集行为。此外，设计合成了反离子同样带有芳香基团的离子液体1-丁基-3-甲基咪唑苯磺酸盐([bmim][PhCOO])，研究了其对C12TPB水溶液中胶束行为的影响。作为对比，同样考察了离子液体1-丁基-3-甲基咪唑乙酸盐([bmim][OAc])对C12TPB水溶液中胶束行为的影响。研究表明:
　　①CnTPB在EAN和[bmim][BF4]中都可以形成胶束。表面张力和DLS结果表明，CnTPB分子在EAN中的排列更加紧密，形成了较小尺寸的胶束，说明其与EAN之间的疏溶剂作用更强。在考察的温度范围内，CnTPB在EAN中的胶束形成过程是焓驱动的。这与传统离子型表面活性剂在水溶液中的聚集行为类似，说明CnTPB在EAN中形成的是传统胶束。但CnTPB在[bmim][BF4]中胶束化行为的热力学函数不随温度发生变化，这不同于传统的胶束过程。通过计算胶束化过程的焓-熵补偿关系，发现CnTPB在[bmim][BF4]中形成的胶束更加稳定。1HNMR结果表明，EAN和[bmim][BF4]不仅作为溶剂，也可以作为共表面活性剂参与胶束的构成。
　　②表面张力和DLS结果表明，两种阴离子结构不同的离子液体[Bmim][PhCOO]与[Bmim][OAc]都能促进C12TPB水溶液中胶束的形成。由于[PhCOO]-阴离子与C12TPB之间的静电作用、疏水作用及π-π堆积作用等，[Bmim][PhCOO]能更有效地屏蔽C12TPB头基之间的静电斥力，使C12TPB分子排列更加紧密。1H NMR结果表明，两种离子液体的咪唑阳离子都可以参与胶束的形成，但阴离子的作用方式不同。[OAc]-阴离子只能吸附在胶束表面，而[PhCOO]-阴离子不仅能吸附在胶束表面，也能参与胶束的形成。[Bmim][PhCOO]反离子中苯环的引入，使得[Bmim][PhCOO]能显著提高C12TPB水溶液的表面活性。
　　2.设计合成了两性离子液体3-(1-乙烯基-3-咪唑)丙磺酸盐(VIPS)，利用VIPS与4-十二烷基苯磺酸(DBSA)分子之间的静电相互作用，构筑出具有可聚合基团的两亲分子。根据软硬酸碱理论，VIPS的咪唑头基与DBSA的十二烷基苯磺酸根之间存在较强的相互作用，保证了两亲分子VIPS-DBSA的形成。随着VIPS-DBSA浓度的不断增大，可以观察到六角液晶相到层状液晶相的相转变。不同温度下的SAXS结果表明，VIPS-DBSA形成的溶致液晶极易受到温度和体系浓度的影响。因此，进一步通过原位光聚合反应将两种液晶相态的微观结构有效固定下来。SAXS和POM数据表明，制备的固态质子传导膜保留了原有的液晶微观结构。液晶相态中的水层可以看作连续的质子通道，这种微观结构高度有序的质子传导膜表现出优异的传导性能。
　　3.设计合成了一种带有可聚合基团的两性室温离子液体1-(3-磺酸基)丙基-3-乙烯基咪唑甲磺酸盐([VIPS][MSA])，并以4-十二烷基苯磺酸(DBSA)为表面活性剂，苯乙烯(St)为油相，构筑出离子液相和油相均可聚合的离子液微乳液，并利用电导法对体系的微乳液区作了详细的相区划分，区分出O/IL型、双连续型、IL/O型微乳液。进一步通过光聚合反应将离子液微乳液不同相区的微观结构有效固定下来，制备出三种不同类型的质子传导膜Film-O/IL、Film-Bi和Film-IL/O。电导率结果表明，Film-Bi的电导率比Film-O/IL和Film-IL/O的电导率高出一个数量级，且Film-Bi中的质子传导过程几乎不受温度的影响。这说明，相比于离子液体的含量，质子传导膜微观结构的有序性对质子传导性能的影响更加显著。双连续型微乳液聚合后，离子液连续相形成了连续的亲水通道，而苯乙烯连续相形成了连续的疏水通道。两种连续通道相互穿插交错，形成了Film-Bi中更有序的亲-疏水相分离，从而有效提高了质子传导性能，并降低了质子传导过程的活化能。
　　4.利用离子液体的可设计性，首次将咪唑类质子性离子液体应用于Nafion传导性能的强化。设计合成了三种带有不同功能基团的咪唑类质子性离子液体，1-氨基-3-甲基咪唑氯([MimAE] Cl)、1-羟乙基-3-甲基咪唑氯([MimHE]Cl)和1-羧甲基-3-甲基咪唑氯([MimCM]Cl)，通过膜重铸法将三种功能性离子液体加入到Nafion膜中。得到的Nafion/IL杂化膜进一步浸渍在浓磷酸中制备高温质子传导膜Nafion/IL/PA。由于离子液体中质子性基团与磷酸之间的相互作用，功能性离子液体的加入可以显著提高磷酸的掺杂程度。在Nafion/IL/PA杂化膜中，PA可以作为质子供体，离子液体的质子性基团可以作为质子跳跃传递的“载体”，因此杂化膜在高温下依然可以表现出优异的质子传导性能。当10wt％[MimAE]Cl加入后，Nafion/[MimAE]Cl/PA杂化膜在130℃干态时的质子传导率为6.0 mS/cm。SAXS结果表明，相比于[MimHE]Cl和[MimCM]Cl，[MimAE]Cl能更均匀的分布在Nafion基质中。TGA结果表明，离子液体和磷酸的加入提高了杂化膜骨架的稳定性，并降低了Nafion离子团簇中的水含量，从而降低了温度对杂化膜质子传导性能的影响。
　　5.通过不同结构的有机胺与甲磺酸(MS)的中和反应，制备了五种不同阳离子结构的质子性离子液体甲磺酸正丁胺(BA-MS)、甲磺酸三丁胺(TBA-MS)、甲磺酸间三甲基苯胺(TMA-MS)、甲磺酸二丁胺(BDA-MS)和甲磺酸二乙烯三胺(DETA-MS)。通过离子液体阳离子与Nafion之间的离子交换，制备出离子液体杂化的Nafion膜，考察了离子液体阳离子与Nafion之间的相互作用。离子液体的加入可以有效提高杂化Nafion膜高温下的质子传导率。SAXS结果表明，离子液体阳离子可以促进Nafion基质中离子团簇的形成，且离子液体阳离子尺寸越大，促进作用越明显。DMA结果表明，空间位阻较小的离子液体阳离子与Nafion磺酸侧基之间的作用力较强，从而增大了Nafion杂化膜的柔性。TGA结果表明，空间位阻较大的离子液体阳离子可以有效提高Nafion磺酸侧基的热稳定性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 离子液体

1．2．1 离子液体概述

1．2．2 离子液体的性质

1．2．3 离子液体的功能化

1．3 两亲分子与有序分子聚集体

1．3．1 概述

1．3．2 构筑有序分子聚集体的弱相互作用

1．4 离子液体参与构筑的有序分子聚集体

1．4．1 胶束

1．4．2 囊泡

1．4．3 液晶

1．4．4 微乳液

1．5 离子液体及离子液体参与构筑的有序分子聚集体在燃料电池质子传导膜中的应用

1．5．1 研究背景简介

1．5．2 质子传导膜的微观结构与性能关系

1．5．3 离子液体在质子传导膜微观结构调控中的应用

1．6 本论文的立题思想、研究内容和意义

参考文献

第二章 离子液体对烷基三苯基膦型表面活性离子液体聚集行为的影响

2．1 烷基三苯基膦型表面活性离子液体在质子性与非质子型离子液体中的聚集行为

2．1．1 引言

2．1．2 实验部分

2．1．3 结果与讨论

2．1．4 结论

2．2 苯基功能化离子液体对烷基三苯基膦表面活性离子液体水溶液中聚集行为的影响

2．2．1 引言

2．2．2 实验部分

2．2．3 结果与讨论

2．2．4 结论

参考文献

第三章 基于离子液体溶致液晶的微观有序质子传导膜

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 实验仪器和方法

3．2．3 离子液体的合成

3．2．4 溶致液晶的制备

3．2．5 溶致液晶的原位聚合

3．3 结果与讨论

3．3．1 液晶相态的表征

3．3．2 液晶微观结构的固定

3．3．3 微观有序质子传导膜的传导性能评价

3．4 结论

参考文献

第四章 基于离子液微乳液的微观有序质子传导膜

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 实验仪器和方法

4．2．3 离子液体的合成

4．2．4 苯乙烯的纯化

4．3 结果与讨论

4．3．1 离子液微乳液的相图与微观区域

4．3．2 离子液微乳液微观结构的固定

4．3．3 质子传导膜传导性能评价

4．4 结论

参考文献

第五章 酸碱功能化离子液体对Nafion膜质子传导性能的强化

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 实验仪器和方法

5．2．3 离子液体的合成方法

5．2．4 离子液体杂化质子传导膜的制备

5．3 结果与讨论

5．3．1 磷酸的掺杂程度与杂化质子传导膜的传导性能

5．3．2 杂化质子传导膜的微观结构

5．3．3 杂化质子传导膜的热稳定性

5．4 结论

参考文献

第六章 质子性离子液体与Nafion相互作用的探究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 试剂

6．2．2 实验仪器和方法

6．2．3 离子液体的合成方法

6．2．4 杂化质子传导膜的制备

6．3 结果与讨论

6．3．1 离子液体的杂化程度与Nafion／IL杂化膜的质子传导性能

6．3．2 Nafion／IL杂化膜的微观结构

6．3．3 Nafion／IL杂化膜的动态热机械分析

6．3．4 Nafion／IL杂化膜的热重分析

6．4 结论

参考文献

论文的创新点与不足之处

致谢

攻读博士学位期间发表的论文