高压溶剂热调控微纳米晶结构及性能研究

摘要

水热溶剂热合成是指:在密闭容器中，以水或者其它物质为溶剂，制备材料的一种常用方法。利用该方法可以通过调控温度，反应时间，前驱体等条件获得不同形貌不同大小不同结构的纳米材料，已经成为纳米材料合成的一种主要方法。随着水热溶剂热合成的发展，人们对反应体系中温度，反应时间，浓度，PH值，等实验参数对体系的影响的研究已经趋于完善，而由于实验条件等因素的影响，影响水热溶剂热反应中一个重要因素—压力，却很少有相关实验报道。普通水热反应的压力大多在4 MPa-10 MPa左右，近年来采用金刚石对顶(DAC)的方法可以对反应体系施以1GPa-100 GPa的压力，而利用这两者之间压力对反应经行研究的文献鲜有报道。所以结合实验室自主研发的高压溶剂热反应装置，本论文主要研究了压力范围在10MPa-300MPa下，压力对水热溶剂热体系中纳米晶粒聚集，定向生长等发面的影响，并通过理论计算等方法来研究高压下晶体生长的特性，将高压溶剂热合成方法应用到常见氧化物以及硫化物的合成，并对合成产物相关性质进行研究。主要内容:
　　1.高压溶剂热合成橄榄形SnO2纳米颗粒以及气敏性质研究
　　利用高压溶剂热实验装置，在200MPa压力下，合成了橄榄形SnO2纳米颗粒，并通过与相同原料下普通溶剂热合成方法的产物的对比，以及不同时间产物形貌等方法，初步了解了压力对纳米颗粒生长的影响。另外，随着反应体系中四甲基氢氧化铵(TMAH)浓度的由0.6M增加到2.0M，我们进一步获得了十二面体，八面体，鸡蛋型等不同形貌的SnO2颗粒，并对不同形貌的SnO2纳米颗粒的气敏性质进行进一步研究，发现橄榄形SnO2对N(CH3)3，有着非常高的响应值。
　　2.高压溶剂热合成三维有序排列SnO2多级结构
　　以水和乙醇85∶15的混合液为溶剂，以N(CH3)3为保护剂，通过体系反应物浓度的控制，成功获得了SnO2三维有序自组装多级结构—以8{111}面以及4个{110}面组成的十二面体单体通过取向连接(Oriented Attachment)机理，以相邻晶体晶面的消失，来降低体系的能量而得到。通过分子反应动力学模拟，发现压力对三甲胺分子在SnO2不同晶面的吸附作用的影响规律，以及其对晶粒聚集生长的影响。为了进了进一步了解压力对体系的影响，经行了一系列温度与压力的正交实验，对压力的影响经行了进一步研究，发现压力与温度对体系结构的形成有着相辅相成的作用。利用高分辨HRTEM，我们对大尺寸（100nm以上）颗粒之间生长的OA机理经行了深入研究，发现了从不完全的OA生长到完美OA生长的过程，而且发现曲率半径大的地方会优先生长。除此之外，我们对体系中颗粒之间的范德华力，库伦力，静电相互作用以及扩散耗尽作用进行分析，发现压力对体系中范德华力以及扩散耗尽相互作用影响显著，从而影响了体系中晶粒的聚集生长行为。除此之外，我们对所得结构的气敏性质，以及电导率等经行了研究，发现由于晶面的减少，减小了电子在不同晶面传递的晶界势垒，从而使其气敏性质与分散的单体相比得到显著提高。以乙醇为溶剂，FeCl3.6H2O为原料，通过高压溶剂热方法，成功将普通水热条件下单分散的α-F2O3片状六面体，合成为有序的沿[100]方向定向排列的一维阵列结构，并且通过调节压力范围为50-200MPa，我们获得了不同长度的一维阵列，并且通过TEM以及SEM发现阵列的长度与体系压力的大小成正比。进一步加深了对压力对体系影响的了解。
　　3.高压溶剂热合成大尺寸高结晶度SnS纳米带，以及其光敏、气敏性质的研究
　　以油胺作为溶剂以及表面修饰剂，以无水SnCl2为原料，合成了长为10-20um左右，宽为2 um，厚为10 nm左右的SnS纳米片，并通过XRD，HRTEM，以及光学显微镜对其结构进行分析，并且对其形成机理经行探讨。通过光刻，蒸镀的方法制备了单片SnS传感器件，发现利用高压溶剂热合成的传感器件对NO2在常温下有非常好的响应以及选择性，并且对532 nm波长的光也表现出较好的响应。另外，我们也加入Cu元素进行掺杂，并通过maping发现Cu元素能很好的在SnS表面分布，为进一步提高器件性能提供了有力前提。
　　4.高压溶剂热方法合成其他类型的具有维度限制的硫化物
　　利用上述方法，我们成功合成了具有特殊结构的SnS2，MoS2，以及β-In2S3，以及石墨烯掺杂，C掺杂的MoS2.通过XRD，HRTEM，mapping等测试对其结构进行分析。合成的SnS2与SnS的结构相似，而MoS2为2nm左右厚的单层纳米片，并且通过更换钼源成功的到了碳掺杂以及石墨烯掺杂的MoS2，β-In2S3的结构为长度为40 um的纳米带。通过进行普通溶剂热反应进行对比，我们发现压力的引入不但使产物的结晶性变好而且使产物的尺寸有着显著提高，取向连接机理仍然是晶体生长的主导机制。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

第一节 纳米材料简介

1．1 纳米材料概述

1．2 纳米材料的分类

1．3 纳米材料的特性

第二节 水热溶剂热合成

2．1 水热溶剂热合成方法的特点

2．2 水热溶剂热合成方法的分类

2．3 水热溶剂热合成方法优点

2．4 水热溶剂热合成方法中晶体生长特点

第三节 取向连接(OA)机理

3．1 取向连接机理概述

3．2 取向连接机理的生长机制

3．3 OA机理在材料合成上的应用

第四节 硫化物合成及应用

4．1 过渡金属硫化物概述

4．2 过渡金属硫化物合成方法

第五节 本文研究目的和研究内容

5．1 本文研究目的

5．2 本文主要研究内容

参考文献

第二章 高压溶剂热合成橄榄形SnO2纳米颗粒以及气敏性质研究

第一节 引言

第二节 实验部分

2．1 试剂

2．2 仪器及测试表征

2．3 样品制备

第三节 结果与讨论

3．1 结构和形貌

3．2 形成机理

3．3 压力对比实验

3．4 气敏性质研究

第四节 本章小结

参考文献

第三章 压力诱导取向连接生长大尺寸SnO2三维有序超结构

第一节 引言

第二节 实验部分

2．1 试剂

2．2 测试仪器

2．3 样品制备

2．4 理论计算

第三节 结果与讨论

3．1 三维有序超结构结构分析

3．2 SnO2三维有序超结构的形成机理

3．3 取向连接机理的研究

3．4 体系中颗粒之间相互作用力

3．5 高温高压下的生长状态

3．6 样品导电性质的探讨

3．7 a-Fe2O3有序结构的构建

第四节 本章小节

参考文献

第四章 大尺寸SnS纳米片的合成以及气敏光敏相应的研究

第一节 引言

第二节 实验部分

2．1 试剂

2．2 实验仪器

2．3 样品制备

第三节 结果与讨论

3．1 SnS结构分析

3．2 SnS薄晶体的生长机理

3．3 SnS大尺寸纳米带的气敏性质研究

3．4 SnS大尺寸纳米带的光敏性质研究

3．5 Cu掺杂的SnS大尺寸纳米带的合成

3．6 SnS大尺寸纳米带的压电性质研究

第四节 本章小结

参考文献

第五章 其他类型的具有维度限制的二维硫化物的合成

第一节 引言

第二节 实验部分

2．1 试剂

2．2 实验仪器

2．3 样品制备

第三节 实验结构与讨论

3．1 大尺寸SnS2纳米片的合成

3．2 β-In2S3超长纳米带的合成

3．3 掺杂二硫化钼单层纳米片的合成

第四节 本章小节

参考文献

第六章 结论与展望

一、本文的主要结论

二 工作展望

攻读博士学位期间发表的论文

致谢