铜基多层膜结构柔性透明电极的制备及应用

摘要

先进柔性光电以及光伏器件的迅猛发展对透明导电电极的开发提出了更苛刻的要求，高光电性能、高柔性、高稳定性同时成本低廉、制备工艺简单、易实现大规模生产的柔性透明导电电极的开发迫在眉睫。传统的单层透明导电氧化物（主要是ITO）由于价格昂贵、机械柔韧性差及不可避免的高温制备过程等不能满足相关产业的需求。目前，基于金属纳米线、纳米网格、碳纳米管以及石墨烯开发出的透明电极被认为是最有希望的ITO替代产品并得到了广泛的研究。然而上述电极仍面临各自不同的技术难题，例如:金属纳米线及纳米网格电极氧化失效问题严重，碳材料电极制备工艺不成熟光电性能远低于理论预测值。因此上述电极在短期内难以实现大面积产业化从而替代ITO。
　　氧化物-金属-氧化物(Oxide-Metal-Oxide，OMO)多层膜结构复合电极因其简单稳定的结构、优良的机械柔性、成熟的大规模制备工艺等成为一种潜在的替代者。但受制于金属层厚度与形貌，金属基复合电极的光学性能的提高往往伴随着电学性能的损失，获得理想超薄连续金属层成为提高光电性能的唯一途径。然而由于金属与氧化物界面间润湿性较差，金属在氧化物衬底上的岛状生长模式导致很难制备超薄连续的金属薄膜。迄今为止仍未有提高Cu在氧化物衬底润湿性的相关报道。Cu基多层膜结构透明电极因其透过率较差并未得到广泛的关注。
　　本文通过在溅射过程中引入微量O2、N2来改变薄膜生长模式从而获得超薄连续的微掺杂铜(Cu(O)、Cu(N))薄膜;同时将氧掺杂铜Cu(O)薄膜用作Cu薄膜生长的润湿层制备出超薄连续的Cu薄膜。基于以上超薄连续Cu薄膜成功开发出具有优异光电性能的Cu基多层膜结构透明电极，采用上述新型Cu薄膜透明电极替代传统Cu基电极以及单层ITO电极作窗口电极的柔性有机太阳能电池的光电转换效率显著提高。主要研究内容如下:
　　(1)通过微量的O2掺杂沉积得到厚度低至2.5nm的超薄连续Cu(O)薄膜。研究证实微氧化对Cu薄膜生长初期纳米团簇在ZnO衬底上迁移运动的抑制是导致更早形成超薄连续薄膜的原因。采用Cu(O)作为中间金属层的ZnO/Cu(O=5.0％)/ZnO电极光电性能优异（可见光区平均透过率达到83％，面电阻低至13Ωsq-1）及抗氧化性。采用Cu(O)基多层膜结构电极为窗口电极的有机太阳能电池转化率高达7.5％，高于采用传统Cu薄膜电极和ITO电极的电池效率。
　　(2)为了避免Cu靶材在O2环境中因氧化导致的靶中毒问题以及大面积样品制备过程中氧浓度不易控制等技术难题，采用相对惰性的N2代替O2研究了氮掺杂对Cu薄膜生长模式的影响。研究发现低于1at.％的氮掺杂足以引起Cu薄膜形貌发生显著变化。N原子在Cu纳米团簇表面的吸附削弱了Cu原子间的内聚能，抑制其三维岛状生长，较早地形成连续的氮掺杂铜Cu(N)薄膜。基于此结果开发出一种价格低廉、制备工艺简单可行，同时光电性能优于传统采用Cu薄膜作为中间金属层的多层膜结构电极的ZnO/Cu(N)/ZnO电极。采用该电极制备得到光电转换效率为7.1％的柔性有机太阳能电池。
　　(3)利用1nm-Cu(O)薄膜作为Cu薄膜沉积的润湿层，制备得到完全连续的Cu(O)/Cu复合薄膜，发现Cu在Cu(O)表面以一种类外延的二维层状模式生长。由于降低了中间金属层中的杂质浓度，基于此开发出的ZnO/Cu(O)/Cu/ZnO电极光电性能得到进一步提高，表现出优于ITO电极的光电性能，其可见光区平均透过率高于85％，面电阻低至11Ωsq-1。采用该电极为窗口电极的柔性有机太阳能电池光电转化效率高达7.72％。
　　综上，本文提供了一种在氧化物衬底上制备超薄连续金属薄膜的有效方法，并对金属润湿性改善的深层机理进行了初步探讨。基于改进后的超薄连续Cu膜制备得到光电性能优异的Cu基多层膜结构电极，解决了柔性衬底上制备高品质透明导电薄膜的技术难题，同时采用该电极制备得到高光电转化效率的有机光伏器件。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 透明导电薄膜的研究现状

1．2．1 单层氧化物透明导电薄膜

1．2．2 金属纳米线及纳米网格结构透明导电薄膜

1．2．3 碳纳米材料透明导电薄膜

1．3 金属基多层复合结构透明导电薄膜

1．3．1 金属基多层膜结构透明导电薄膜的优点

1．3．2 金属基多层膜结构用作透明电极的不足

1．3．3 金属基多层膜结构透明导电薄膜研究现状

1．4 透明导电薄膜在有机太阳能电池上的应用

1．5 本文研究目的意义及主要内容

参考文献

第二章 技术路线与实验方法

2．1 技术路线图

2．2 薄膜电极的制备方法

2．2．1 溅射镀膜

2．2．2 薄膜厚度测量与校正

2．3 微掺杂Cu薄膜表征

2．3．1 表面形貌——FESEM，AFM

2．3．2 化学成分——XPS，SIMS

2．3．3 结构与应力表征——XRD，TEM

2．4 透明电极性能测试

2．4．1 光学性能

2．4．2 电学性能

2．4．3 电极稳定性

2．5 电池制备与性能测试

2．5．1 电池的制备

2．5．2 光电性能测试——J-V特征曲线，电池效率，弯曲试验

参考文献

第三章 ZnO／Cu(O)／ZnO复合薄膜电极的制备及应用

3．1 引言

3．2 微掺杂Cu(O)薄膜表征

3．2．1 Cu(O)薄膜表面形貌演化

3．2．2 Cu(O)薄膜结构表征

3．3 ZnO／Cu(O)／ZnO薄膜电极性能分析

3．3．1 光学透过率

3．3．2 导电率

3．4 采用ZnO／Cu(O)／ZnO电极的电池性能的研究

3．4．1 不同类型电彀性能比较

3．4．2 ZnO厚度的优化

3．4．3 电池稳定性测试

3．5 本章小结

参考文献

第四章 ZnO／Cu(N)／ZnO复合薄膜电极的制备及应用

4．1 引言

4．2 微掺杂Cu(N)薄膜表征

4．2．1 Cu(N)薄膜表面形貌演化

4．2．2 Cu(N)薄膜结构表征及集群合并过程的机理分析

4．3 ZnO／Cu(N)／ZnO电极光电性能

4．3．1 光学性能

4．3．2 导电性能

4．4 采用ZnO／Cu(N)／ZnO电极的电池性能的研究

4．5 本章小结

参考文献

第五章 ZnO／Cu(O)／Cu／ZnO复合薄膜电极的制备及应用

5．1 引言

5．2 Cu(O)／Cu复合薄膜的设计

5．3 Cu(O)／Cu薄膜表征

5．3．1 Cu(O)／Cu薄膜表面形貌演化

5．3．2 Cu(O)／Cu薄膜结构表征

5．4 ZnO／Cu(O)／Cu／ZnO电极光电性能

5．4．1 光学性能

5．4．2 导电性能

5．4．3 润湿层优化

5．5 ZnO／Cu(O)／Cu／ZnO电极在有机太阳能电池上的应用

5．6 本章小结

参考文献

第六章 结论

6．1 总结

6．2 主要创新点

6．3 不足及展望

致谢

附录1 博士期间发表论文、参与项目及获得奖励

附录2 已发表英文论文