三甲基膦支持的钴配合物对醛基c-H键和Si-H键活化的探究以及催化性质的探索

摘要

有机膦配体对于过渡金属配合物有着非常强的稳定作用。在金属有机化学中，人们通常通过改变膦配体的性质来调节金属配合物的电子密度，从而改变配合物的性质。三甲基膦作为一种膦配体，具有体积小、配位性强、光谱信号易识别等优点，从而常被应用于金属有机配合物的构建。
　　碳氢键广泛地存在于有机物中。在一定条件下切断碳氢键并将其定向地转化为其他基团可以提高有机合成过程中的高效性和原子经济性，有效简化和缩短反应步骤。与传统方法相比，过渡金属化合物在这方面具有独特的应用潜力。醛基中的碳氢键较为活泼，不但容易与过渡金属化合物发生反应从而实现碳氢键的活化，还有可能发生进一步的脱羰反应。α，β不饱和醛是一种特殊的醛，由于其结构中共轭的碳碳双键和碳氧双键都可以被活化，其与过渡金属化合物的反应产物会具有一些独特的性质。目前关于这方面的研究主要集中在钌、铑、铂、铱等贵金属，而对于廉价金属钴的研究较少。其低廉的价格、独特的性质以及环境友好的特性在有机合成应用中非常有潜力。
　　近年来，硅基过渡金属配合物也吸引越来越多研究者的目光，而通过过渡金属配合物活化硅氢键从而发生氧化加成反应是制备此类化合物的重要方法之一。通过对硅基金属配合物的研究可以帮助人们更加深刻理解过渡金属参与的催化反应的机理。其中，利用NSiN型的硅氮烷配体与过渡金属配合物反应来合成此类化合物是一种新的合成途径，且硅氮烷本身更是在材料化学、有机合成等领域展现出广阔的应用前景。
　　本论文主要分为以下三个部分:第一部分利用三甲基膦支持的CoMe(PMe3)4，CoCl(PMe3)3和Co(PMe3)4与三种肉桂醛的衍生物反应，得到三种η4型的钴化合物1-3和五种η2型的钴化合物4-8。化合物1-8的结构经过IR和NMR的完整表征，其中化合物1-4和8的结构进一步通过单晶X射线衍射分析证实。第二部分利用三甲基膦支持的CoCl(PMe3)3和CoMe(PMe3)4分别与两种硅氮烷发生反应，得到了两种硅氮烷配位的钴化合物9-10。化合物10的结构经过IR和NMR的表征，且进一步通过单晶X射线衍射分析证实。第三部分以化合物10做催化剂以三乙氧基硅烷作为氢源催化醛酮的硅氢化反应，但是该反应对于底物的适用性较差，有待进一步的改进。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1．1 醛类与过渡金属化合物的反应

1．1．2 过渡金属化合物活化醛基碳氢键的机理

1．2 醛基碳氢键活化和脱羰反应在催化方面的应用

1．2．1 醛基碳氢键的插入反应的催化反应

1．2．2 醛基的脱羰还原反应

1．3 过渡金属对于硅氢键的活化

1．3．1 硅基钳式配体中硅氢键的活化及性质探究

1．3．2 硅基双齿配体中硅氢键的活化及性质探究

1．4 立题依据和研究内容

第二章 结果与讨论

2．1 三甲基膦支持的低价钴配合物与肉桂醛类化合物的反应

2．1．1 CoMe(PMe3)4与三种肉桂醛衍生物的反应

2．1．2 CoCl(PMe3)3与三种肉桂醛的反应

2．1．3 Co(PMe3)4与两种肉桂醛的反应

2．2 三甲基膦支持的低价钴化合物对于硅氮烷类配体中硅氢键的活化及催化性质的探究

2．2．1 CoCl(PMe3)3对双邻甲氨基吡啶硅烷配体中硅氢键的活化反应

2．2．2 CoMe(PMe3)4对苯胺双硅烷配体中硅氢键的活化反应

2．2．3 化合物10在催化苯甲醛的硅氢化反应方面的研究

2．2．4 小结

第三章 总结论

3．1 三甲基膦支持的低价钴配合物与肉桂醛类化合物的反应

3．2 三甲基膦支持的低价钴化合物对于硅氮烷类配体中硅氢键的活化及催化性质的探究

第四章 实验部分

4．1 实验手段

4．2 试剂

4．3 表征方法和测试手段

4．4 原料的制备

4．4．1 PMe3的制备

4．4．2 Co(PMe3)4的制备

4．4．6 L1配体的制备

4．4．7 L2配体的制备

4．5 新化合物的合成

4．5．1 化合物1的合成

4．5．2 化合物2的合成

4．5．3 化合物3的合成

4．5．4 化合物4的合成

4．5．5 化合物5的合成

4．5．6 化合物6的合成

4．5．7 化合物7的合成

4．5．8 化合物8的合成

4．5．9 化合物9的合成

4．5．10 化合物10的合成

4．6 催化反应步骤

第五章 附录

5．1 晶体结构数据

5．1．1 化合物1的晶体数据

5．1．2 化合物2的晶体数据

5．1．3 化合物3的晶体数据

5．1．4 化合物4的晶体数据

5．1．5 化合物8的晶体数据

5．1．6 化合物10的晶体数据

5．2 典型红外光谱

5．2．1 化合物1的红外光谱

5．2．2 化合物2的红外光谱

5．2．3 化合物3的红外光谱

5．2．4 化合物4的红外光谱

5．2．5 化合物5的红外光谱

5．2．6 化合物6的红外光谱

5．2．7 化合物7的红外光谱

5．2．8 化合物8的红外光谱

5．2．9 化合物9的红外光谱

5．2．10 化合物10的红外光谱

5．3 典型核磁共振光谱

5．3．1 化合物1的核磁共振光谱

5．5．2 化合物2的核磁共振光谱

5．3．3 化合物3的核磁共振光谱

5．3．4 化合物9的核磁共振光谱

5．3．5 化合物10的核磁共振光谱

参考文献

致谢