Pd/C催化剂催化高浓度甲酸-甲酸铵体系分解制氢的研究

摘要

在过去几十年里，随着经济的迅速发展，中国的能源需求持续增长。目前，我国的能源需求主要依赖于非可再生能源，例如煤炭和石油。然而，这些化石燃料的储量正日趋枯竭，并且其燃烧还引发了严峻的环境问题。因此，寻找新型、绿色、可再生能源以支撑未来经济发展迫在眉睫。
　　氢气具有高的燃烧值，无燃烧产物带来的环境效应，长久以来被认为是未来最有前景的燃料。特别是在与氧气构成燃料电池时，其能量转化效率远远高于普通的燃烧。氢气有如此众多的优势而没有实用化，其中一个重要的原因便是氢气存在制备难、储运成本高、安全性低和储氢密度低等问题。为了解决这一问题，在过去二十年里，一些有机液体和水溶液被提出作为储氢体系用来原位可控释放氢气。在众多的体系中，甲酸及其水溶液，含氢量高、分解活性高、无毒，开始引起人们的关注。
　　在催化甲酸分解中，钯基催化剂是最有效的多相催化剂。关于甲酸基储氢体系研究，除了个别文献中提到甲酸盐、甲酸-三乙胺体系外，文献涉及的主要是单一的甲酸体系或者甲酸-甲酸钠混合体系。虽然已研究的催化剂在甲酸基体系中也表现出不错的氢气释放性能，但体系的储氢密度和氢气释放活性以及催化剂的催化活性和稳定性依旧有待进一步提高。
　　本论文对钯基多相催化剂和甲酸基体系分解制氢的研究进展进行了较为全面的综述。在此基础上，我们选择简单浸渍还原方法制备的Pd/C作为催化剂，并对钯催化剂的制备条件进行了优化。同时根据文献研究，我们预测甲酸-甲酸铵体系可能具有更好的催化分解活性。于是，我们将改进后的Pd催化剂应用于高浓度的甲酸-甲酸铵混合体系，发现该体系比之前报道的甲酸基体系好。高浓度的甲酸-甲酸铵混合体系在室温下易分解，并且表现出更高的电化学能量密度。为了解释甲酸-甲酸铵的特殊活性，我们通过用不同碱性和结构的胺研究了NH4+和NH3对甲酸-甲酸钠体系脱氢活性的影响。论文主要开展了如下工作:
　　(1)优化浸渍-NaBH4化学还原制备Pd/C催化剂的方法。以常用的硼氢化钠为还原剂、柠檬酸钠为稳定剂制备Pd/C催化剂，系统探讨了钯前驱体氯钯酸钠和稳定剂柠檬酸钠的摩尔比、催化剂制备过程中通氮保护和Pd负载量对催化剂活性和稳定性的影响，并采用HRTEM、EDS、XRD和XPS等方法，对催化剂的形貌、组成、晶体结构和元素价态等进行了表征。催化剂脱氢性能测试表明，催化剂制备过程中是否通N2保护对催化剂的性能影响不大;当氯钯酸钠和柠檬酸钠的摩尔比为5∶3、Pd/C催化剂负载量为5wt.％时，催化剂的催化效果最佳，而且优化后的催化剂催化甲酸分解具有较低的活化能。随着反应的进行，催化剂活性降低的主要原因是催化剂本身发生了变化。
　　(2)高浓度的甲酸(FA)-甲酸铵(AF)体系分解制氢性能研究。结果表明，FA-AF混合体系具有较高的分解制氢活性，对改善催化剂性能也有助益。其中，FA和AF的摩尔比为1∶4时，体系表现出最佳的析氢性能，10 mol·dm-3FA-AF混合体系的电化学容量可达565.87 mAh·mL-1。在50℃时，该体系的起始TOF可达到7959 h-1。研究表明，FA-AF混合体系具有高的催化分解制氢活性，与AF充当助催化剂有关，而AF的水解及水解产物NH3吸附在Pd催化剂表面，也可能是甲酸脱氢加速的原因之一。
　　(3)甲酸-甲酸钠/一甲胺体系分解制氢性能研究。实验结果发现，一甲胺的加入可以提高甲酸-甲酸钠体系的氢气释放活性。这可能与甲酸与一甲胺加合后更容易吸附在催化剂表面，一甲胺具有给电子效应，可以改变催化剂Pd的电子密度和一甲胺的加入可以降低甲酸-甲酸钠体系的活化能等因素有关。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 氢能的优势与氢氧燃料电池

1．3 氢能应用面临的问题

1．3．1 氢气储运的问题及解决的途径

1．3．2 氢气的纯度要求

1．4 氢气的制备

1．5 甲酸分解制氢研究

1．5．1 甲酸基体系分解催化剂

1．5．2 新型甲酸基体系的开发

1．6 课题的研究意义和内容

参考文献

第二章 实验材料和研究方法

2．1 实验试剂

2．2 实验仪器

2．3 实验内容

2．3．1 溶液的配制

2．3．2 溶液浓度的标定

2．3．3 催化剂的制备

2．3．4 催化剂的表征

2．3．5 催化制氢实验

第三章 最佳Pd负载量的确定及催化剂性能研究

3．1 引言

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 Pd／C催化剂的表征

3．2．2 Pd／C催化剂制备条件的优化

3．2．3 底物体系对析氢的影响

3．2．4 Pd／C催化剂的稳定性

3．2．5 温度的影响

3．3 本章小结

参考文献

第四章 新型甲酸-甲酸铵体系制氢性能的研究

4．1 引言

4．2 实验结果与讨论

4．2．1 甲酸-甲酸钠和甲酸-甲酸铵体系的比较

4．2．2 甲酸-甲酸铵体系的制氢研究

4．2．3 Pd／C催化剂的稳定性

4．2．4 温度的影响

4．3 本章小结

参考文献

第五章 有机胺对甲酸-甲酸钠体系析氢性能的影响

5．1 引言

5．2 实验结果与讨论

5．2．2 一甲胺对甲酸-甲酸钠体系析氢的影响

5．2．3 Pd／C催化剂的稳定性

5．3 一甲胺的作用

5．3．1 一甲胺对甲酸-甲酸钠体系活化能的影响

5．3．2 一甲胺对Pd催化剂的电子效应

5．4 本章小结

参考文献

第六章 结论

致谢

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