BiFeO3基铁电异质结构及其电学性能研究

摘要

由于多铁材料同时存在铁电、铁磁以及铁弹性能而被广泛关注，成为当今材料科学领域的研究热点。在现今研究的单相多铁材料中，铁酸铋(BiFeO3，BFO)是唯一能够在室温及以上温度同时呈现铁电性(Tc～1100 K)和反铁磁性(TN～640 K)的材料，由于具有优异的磁电耦合效应而使之在传感器、信息存储、自旋电子器件以及微机电系统等诸多方面有着极大的应用前景。众所周知，纯相BFO材料存在的制备困难、高漏电以及弱磁性等问题一直是制约其发展和应用的瓶颈。相对于块体材料，BFO膜材料呈现出较好的绝缘特性和优异的铁电、铁磁性能。然而，目前BFO膜材料的制备温度通常较高(600～700℃)，这不仅加剧了材料的漏电问题，而且也使之与大规模集成电路的兼容性面临巨大挑战。因此，如何利用优化的工艺制备性能优异的BFO膜材料，同时又能通过其他可行手段来降低沉积温度已成为当前BFO膜材料研究的热点课题。
　　针对上述存在的诸多问题，本文采用射频磁控溅射技术制备了高品质的BFO外延及多晶膜材料，利用一系列检测手段对其微观结构和性能进行了表征和分析，以期能够改善甚至增强其各项性能。具体来说，本文的主要研究内容及结果可概括为以下几个方面:
　　(1)采用射频磁控溅射技术在LAO单晶基底上沉积了一系列外延BFO薄膜，重点探索溅射气氛(Ar/O2比率)对薄膜微观结构及性能的影响。研究发现:所有薄膜在底电极附近均具有R/T两相共存区，随膜厚的增加膜内应力得以释放而形成单一R相。溅射气氛虽未改变薄膜的外延生长及相组分，但对其介电、铁电及漏电性能具有显著影响。当Ar/O2为4∶1时，薄膜呈现出最优电性能，其剩余极化强度(2Pr)和漏电流密度分别为150μC/cm2和3.6×10-4A/cm2。
　　(2)在上述(1)的基础上，我们又着重研究了Ar/O2比率对薄膜漏电机制的影响。研究发现不同Ar/O2比率下沉积的BFO薄膜存在三种不同的漏电机制:离子电导、肖特基发射及空间电荷限制电流。通过对薄膜压电形貌的表征以及膜内元素俄歇深度剖面的分析证实了上述漏电机制，并揭示了薄膜的表面形貌、生长缺陷与溅射气氛间的内在联系。
　　(3)选用SRO为底电极，利用射频磁控溅射法分别在LAO、STO、YAO和LAST基底上制备了一系列BFO外延薄膜以研究单晶衬底对其性能的影响。研究表明沉积在不同基底上BFO薄膜的相组分和电性能具有明显差异。在所有薄膜中，生长在LAO上的BFO薄膜呈现出较低的介电损耗(tanδ＜0.05)和漏电流密度(J＜8×10-4 A/cm2)，其剩余极化强度（2Pr）为150μC/cm2。
　　(4)在上述(3)的基础上，选用LAO(100)为基底，分别在SRO、LNO和LSCO氧化物电极上沉积一系列BFO薄膜并探索不同底电极对薄膜性能的影响。研究结果与(3)类似，不同底电极对薄膜相组分和电性能具有明显影响。总的来说，在SRO上沉积的BFO薄膜具有最优电性能，如低的介电损耗(tanδ＜0.08)和漏电流密度(J～3.6×10-4 A/cm2)，其剩余极化强度(2Pr)为150μC/cm2。
　　(5)为了改善BFO薄膜的储能特性，我们在STO(100)单晶基底上沉积了BFO/BTO双层薄膜，系统研究了薄膜的微结构与电性能，着重分析了其能量存储性能。研究表明相对于单层BFO和BTO薄膜，BFO/BTO双层膜具有增强的介电、铁电以及优异的储能特性，其可恢复的储能密度高达51.2 J/cm3。基于空间电荷模型和LGD热力学理论，我们认为BFO/BTO双层膜增强的能量存储特性是由于空间电荷效应和界面电荷耦合共同作用的结果。
　　(6)在中低温度(≤500℃)下，利用优化的射频磁控溅射工艺在Pt/Ti/SiO2/Si基底上成功沉积了BFO多晶薄膜。研究表明450℃和500℃沉积的薄膜均已完全晶化为纯钙钛矿相，且呈现出较好的电性能。上述两种BFO薄膜的剩余极化强(2Pr)分别高达～170μC/cm2和～280μC/cm2;相比于500℃沉积的薄膜，450℃生长的BFO薄膜具有更低的介电损耗和漏电流。此外，两种薄膜均呈现出明显的压电响应。为了进一步降低BFO薄膜的漏电流以增强其铁电、压电性能，我们利用相同的沉积工艺制备了性能优异的BFO厚膜(＞1μm)。研究发现相比于BFO薄膜，其厚膜具有更低的损耗(tanδ＜0.02@450℃，tanδ＜0.03@500℃)和漏电流密度(J＜6.1×10-6 A/cm2@450℃，J＜2.9×10-5 A/cm2@500℃)。另外，两种BFO厚膜均呈现出更加优异的铁电和压电性能，其剩余极化强度(2Pr)和面外压电系数(d33)分别高达231μC/cm2和269μC/cm2、66 pm/V和120 pm/V。

目录

声明

主要符号缩写

摘要

1．1 引言

1．2 多铁性材料概述

1．2．1 多铁材料的基本性质

1．2．2 多铁材料的分类

1．2．3 多铁材料的应用前景

1．3 单相多铁材料BFO

1．3．1 晶体结构

1．3．2 基本特性

1．3．3 BFO薄膜材料的潜在应用

1．4 BFO薄膜材料制备技术

1．4．1 磁控溅射沉积技术

1．4．2 其它制备技术

1．5 BFO薄膜材料的研究进展

1．5．1 国内外研究现状

1．5．2 当前存在的主要问题

1．6 本文研究背景及主要内容

1．6．1 课题研究背景

1．6．2 主要研究内容

第2章 样品的制备与表征

2．1 BFO样品的制备

2．1．1 实验材料

2．1．2 制备流程

2．2 BFO样品的表征

2．2．1 微观结构表征

2．2．2 电学性能测试

第3章 BFO异质外延薄膜的微结构与电性能

3．1 溅射气氛对BFO薄膜微结构与电性能的影响

3．1．2 不同Ar／O2比率下薄膜的微结构

3．1．3 不同Ar／O2比率下薄膜的介电性能

3．1．4 不同Ar／O2比率下薄膜的铁电性能

3．1．5 不同Ar／O2比率下薄膜的漏电流特性

3．2 溅射气氛对BFO薄膜漏电机制的影响

3．2．1 薄膜漏电流曲线拟合

3．2．2 压电响应形貌

3．2．3 俄歇深度剖面分析

3．2．4 薄膜漏电机制理论分析

3．3 单晶基底对BFO薄膜性能的影响

3．3．1 BFO／SRO／Sub异质结构的晶体结构

3．3．2 BFO／SRO／Sub异质结构的介电性能

3．3．3 BFO／SRO／Sub异质结构的漏电流特性

3．3．4 BFO／SRO／Sub异质结构的压电形貌

3．3．5 BFO／SRO／Sub异质结构的铁电性能

3．4 氧化物底电极对BFO薄膜性能的影响

3．4．1 BFO／OBE／LAO异质结构的晶体结构

3．4．2 BFO／OBE／LAO异质结构的介电性能

3．4．3 BFO／OBE／LAO异质结构的铁电性能

3．4．4 BFO／OBE／LAO异质结构的压电形貌

3．4．5 BFO／OBE／LAO异质结构的漏电流特性

3．5 本章小结

第4章 BiFeO3／BaTiO3双层膜微结构与电性能

4．1 BFO／BTO双层膜的晶体结构

4．2 BFO／BTO双层膜的微观结构

4．3 BFO／BTO双层膜的漏电、铁电及储能特性

4．4 空间电荷效应与静电耦合效应

4．5 BFO／BTO双层膜的介电性能

4．6 本章小结

第5章 中低温BiFeO3多晶膜微结构与电性能

5．1 BFO多晶薄膜的微结构与电性能

5．1．1 晶体结构与极图分析

5．1．2 微结构与表面形貌

5．1．3 电学性能

5．1．4 压电形貌

5．2 BFO多晶厚膜的微结构与电性能

5．2．1 相组分与晶体取向

5．2．2 微观形貌

5．2．3 介电性能

5．2．4 漏电流特性

5．2．5 铁电性能

5．2．6 压电性能

5．3 本章小结

6．1 结论

6．2 主要创新点

6．3 展望

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的论文及取得的成果

附录