双自由基磁性材料分子及其性质的理论研究

摘要

在过去的几十年里，双自由基磁性材料分子一直备受人们的广泛关注。由于其特殊的电子结构以及优良的电子传输性能，极好的光电性能，因此可作为有机发光二极管、有机导体、有机场晶体管、有机记忆材料以及太阳能光电板等能源材料的基本结构单元。虽然双自由基磁性材料分子具有良好的发展前景，但是它们也存在一定的不足:例如，对于直链并苯来说，作为一种典型的双自由基材料分子，虽然它已经被大量的科研工作者所研究。但是，据目前所知，只有并七苯及其以上并苯，才会显示出双自由基磁性特征，同时高并苯具有很强的不稳定性难以合成。这些不足无疑限制了某些双自由基磁性材料分子在电磁领域方面的应用。因此，我们设想通过结构振动与结构干涉的方法，使双自由基磁性材料分子的某些性质发生改变，进而更有助于其研究与应用。本文主要通过量子化学计算的方法来研究材料分子的双自由基特征和单线态裂变。主要研究成果如下:
　　1.分子振动引起氮杂并五苯潜在的双自由基特征及磁性。近年来，相关研究已经成功地发现了氮杂并五苯的光电化学性质，然而关于其由不同能量脉冲所引起的动态电子性质的研究却很罕见。这项工作主要展示了结构振动导致氮杂并五苯潜在的双自由基特征及磁性。在稳定的平衡状态下，氮杂并五苯并没有双自由基磁性特征，但是由于分子构型振动，通过密度泛函理论计算发现氮杂并五苯在振动过程中一些瞬间构型可以表现出一定的双自由基特征，并且这种特征会随着时间的演变表现出不同的周期性脉冲行为。所有84种振动模式中，每种振动模式都涉及两种结构畸变方式（平衡态构型可以向正方向或者负方向移动，），称为正位移振动模式和负位移振动模式。因此对于分子的所有振动模式来说，有7种可能性组合会诱导双自由基性质出现。即每一种正负位移振动模式均可表现为:开壳层单重态双自由基，三重态双自由基，以及闭壳层非双自由基。这种有趣的潜在双自由基性质的出现主要归因于振动模式的能量变化。结构振动能够引起某些构型的最高占据轨道能级(HOMO)上升，以及最低未占据轨道(LUMO)的能级下降，从而缩小HOMO-LUMO能量差，进而导致该构型单重态与三重态能差变小。这些能差的减小有利于分子某些构型表现出单重态双自由基反铁磁性或者三重态双自由基铁磁性。此外，与不含N原子的并五苯相比，氮杂并五苯最高占据轨道与最低未占据轨道之间的能差更低，更有利于分子出现双自由基磁性。这种潜在的双自由基脉冲性质显示了氮杂并五苯的潜在应用价值。由于氮杂并五苯的磁性可以通过能量脉冲控制，因此它可以作为一种结构单元用于新型电磁材料的设计。这项工作也进一步加深了本文对富含N原子的并苯及其衍生物的动态电子结构及其性质的理解。
　　2.分子振动引起并五苯单线态裂变的变化。虽然许多研究已成功解释了并五苯的单线态裂变过程，但是通过不同能量脉冲所引发的单线态裂变的研究还很少。本文讨论了分子结构振动诱导并五苯展现单线态裂变的现象。主要采用密度泛函理论与含时密度泛函理论相结合的研究方法来探索并五苯的单线态裂变过程。计算结果表明大多数的振动畸变结构可引起单线态裂变，其中一些畸变构型的热力学驱动力(△SF)比并五苯更接近于零，即能量损失更少。拥有双自由基特征的构型更有利于分子产生单线态裂变。由于每个振动模式包含两种畸变路径（平衡结构向正方向畸变或者向负方向畸变），因此所有102种振动模式所引起的单线态裂变有四种可能性（正畸变与负畸变都发生、正畸变与负畸变都不发生和正畸变、负畸变有一方发生）。这种有趣的单线态裂变现象的发生与振动模式拥有不同的能量密切相关。在能量上，对于能够发生单线态裂变的畸变结构而言，其CS态的HOMO-LUMO能量差和单重态-三重态能量差要比不能发生单线态裂变的畸变构型的相应数值小;在结构上，其分子长度和分子宽度有轻微的缩短，这些特征都有利于分子产生单线态裂变。显然，利用分子振动研究单线态裂变过程有助于我们更深刻的理解单线态裂变，也为设计以此为结构单元的单线态裂变材料提供了新的发展前景。
　　3.干涉效应引起的磁性变化。虽然许多研究者已广泛探究了联苯及其衍生物的导电行为，但是将其作为耦合子连接两个硝基氧自由基的相关分子其双自由基性质的研究却很少，尤其这些联苯及其衍生物的不同结构所导致的磁性变化更为少见。这项工作主要报道了三种干涉效应，即扭转效应、单边效应、位置效应，对这些硝基氧双自由基分子磁性的影响。本文主要采用密度泛函方法进行理论计算，结果显示这三种效应对分子的磁性都产生了不同的影响:对于扭转效应来说，扭转虽然并不能改变这些分子反铁磁性的本质，但是却可以改变反铁磁性的大小，随着两个苯环之间角度的增加，他们的反铁磁性也相应减小;然而位置效应却可以实现铁磁性与反铁磁性之间的转换，当两个双自由基分别处于联苯的对位及间位时，分子表现为反铁磁性，当他们其中一个处在间位，另一个在对位时，这时分子的磁性发生转变，变为铁磁性;此外，对于单边效应而言，增加一条路径并不能改变分子反铁磁性的事实，但是通过不同的单边路径可以调节磁性的大小，即通过硼、氮、氧杂原子的参与来调节反铁磁性的大小。这些现象都可以从他们的结构特征与磁性、单占据轨道之间的能级裂分、单占据轨道的轨道分布、自旋密度的分布以及自旋交替规则解释。我们发现不同的干涉效应可以实现双自由基分子的磁性调节，并对硝基氧双自由基分子的不同磁性提供了合理解释，这为以后磁性功能材料的设计开辟出一个全新角度。
　　综上所述，本文主要采用密度泛函理论、含时密度泛函理论与完全活性空间自洽场方法相结合的方式研究了三种材料分子的相关性质:振动导致六取代氮杂并五苯的潜在双自由基性质、联苯及其衍生物桥连的硝基氧双自由基磁性、振动引起并五苯的单线态裂变性质。双自由基磁性材料分子的结构化修饰越来越受到科研工作者的关注，随着深入探究这些材料分子的各项潜在性能，我们相信，这些设计的材料分子为电磁器件、太阳能电池、传感器等实际运用领域可提供重要的理论依据。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 双自由基磁性分子的研究现状

1．1．1 分子振动导致潜在双自由基磁性的研究

1．1．2 分子振动导致并五苯单线态裂变的理论研究

1．1．3 不同耦合子引起的磁性强弱的研究

1．2 理论基础与计算方法

1．3 本文开展的主要工作

参考文献

第二章 六氮取代并五苯中分子振动引起潜在的双自由基性质

2．1 引言

2．2 计算方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 单重态和三重态之间的能量差

2．3．2 HOMO-LUMO之间的能量差

2．3．3 结构变化分析

2．3．4 氮原子的取代效应

2．3．5 频率分析与周期性的脉冲性质

2．4 结论

辅助材料

参考文献

第三章 分子振动引起的并五苯单线态裂变性质的理论研究

3．1 引言

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 HOMO-LUMO能量差

3．3．2 单重态与三重态能量差

3．3．3 构型特征分析

3．3．4 振动模式的影响

3．4 结论

参考文献

第四章 双自由基化联苯衍生物碳基材料分子：探究调控效应对磁性耦合相互作用的影响

4．1 引言

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 几何特征与磁性

4．3．2 SOMO的形状分析

4．3．3 SOMO-SOMO能级裂分

4．3．4 自旋交替规则和自旋密度分布

4．4 结论

辅助材料

参考文献

第五章 总结与展望

致谢

攻读硕士期间发表的论文

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