高压溶剂热体系中TiO2微尺度的调控、组装、晶体生长以及性能研究

摘要

随着纳米材料研究的快速发展，水热/溶剂热合成方法已经成为一种非常重要的控制纳米晶粒的合成、自组装以及晶体生长的方法。影响水热/溶剂热反应过程的因素主要包括反应物的组成、溶剂种类、反应时间、反应温度、反应压力、反应物浓度、添加剂等。其中，对温度、时间、浓度等参数已经进行了较为详细的研究。而压力作为与温度同等重要的热力学参数，由于压力可调的设备的缺乏，导致相关领域的研究非常的匮乏。目前水热/溶剂热反应过程中，压力主要通过自生压（和反应体系的温度以及填充率等有关系）产生，不具有可控性，因而进一步限制了探讨压力在水热/溶剂热体系中的作用。众所周知，压力在化学反应的发生、纳米晶粒的合成和生长过程中均起着非常重要的作用。例如，高压能够显著降低反应活化能和化学反应势垒，使反应可以在一个相对较低的温度条件下进行;高压可以降低晶粒的临界晶核尺寸，使得原本溶解的晶胚析出，便于控制纳米晶粒的尺寸;高压可以显著增加结构导向分子在晶粒表面的吸附状态，进而实现维度可控的晶粒的生长;高压可以限制离子扩散层的厚度，所在晶粒快速合成的同时，可以避免晶粒的快速生长，实现合成和生长过程的有效调控，为生长较大尺寸的晶粒提供了可能;高压可以降低纳米材料体系的无序度，实现晶粒的可控有序组装和二次生长;高压还可以显著提高晶粒的结晶质量和降低缺陷浓度。基于此，本文采用实验室自主研发的高压溶解热反应釜作为主要实验仪器，以TiO2为研究对象，详细地探讨了压力（10MPa-250MPa）对于产物的晶型、形貌、自组装、晶体生长和掺杂结构的影响，主要内容有:
　　1，锐钛矿型TiO2介晶的低温高能（高压）合成及其电化学性能
　　采用高压溶剂热方法成功实现了低温条件下(100℃)含Ti中间体向TiO2介晶的转变，制备了具有均匀孔洞分布的锐钛矿型TiO2纳米介晶结构。高压的引入明显降低了反应的活化能以及临界晶核尺寸，进而打破了低温下含Ti中间体与TiO2晶胚的溶解-析出平衡，得到了尺寸更小、表面能更高的晶核;这些晶核在高压作用下沿着[001]方向的定向自组装及二次生长决定了介晶结构的形成。相关实验和理论计算的结果显示，反应过程中的压力对于产物的最终形态起着决定作用。将这种介晶结构用作锂离子电池的负极材料时，在100mA g-1的电流密度下表现出较高的比容量（221.8mAh g-1）、良好的循环稳定性和倍率性能。
　　2，压力诱使晶粒定向附着生长制备TiO2三维有序超结构及CH3NH3PbI3/TiO2复合结构光敏性质研究
　　在溶剂热反应体系中，通过压力调控实现了TiO2晶粒定向附着生长制备三维有序超结构。相较于通常的溶剂热方法，当没有较高的压力参与反应过程中时，只能得到分散性的TiO2纳米晶。首先，理论计算表明，反应体系中引入的油酸分子在高压作用下更倾向于吸附在晶粒的{101）面，因而初期形成的晶粒主要延[001]方面进行定向附着生长形成一维纳米棒;而这些油酸分子修饰的纳米棒在高压作用下很容易进行三维自组装，最终形成结构稳定的三维有序超结构。因此，压力在晶粒的定向附着生长和导向分子诱使的自组装过程中起着至关重要的作用。而这种有序超结构能够很好的改善分散性晶粒的载流子输运特性，因而当与CH3NH3PbI3复合之后得到的光敏器件表现出较好的响应度。
　　3，高压作用下分散性TiO2超薄纳米片的维度可控生长及CH3NH3PbI3/TiO2复合光敏器件的性质研究
　　采用高压水热合成方法成功制备了具有高结晶度的、超高比例{001）面暴露的分散性TiO2超薄纳米片(2-3nm)。其中，高压下氟离子在晶粒{001）面的吸附能显著增强，进而在晶粒合成的初期有效地限制了{001）面的生长，最终合成出TiO2超薄纳米片，而高压作用也明显改善了纳米片的结晶质量。当这种TiO2超薄纳米片和CH3NH3PbI3复合时，高结晶度的TiO2能够有效抑制电子和空穴复合，而高比例的{001）面对界面处光生载流子的传输是非常有利的，结合后续对复合薄膜的高压热处理，最终得到的CH3NH3PbI3/TiO2复合光敏器件表现出较好的响应度和探测度。进一步，以这种高压溶剂热合成的超薄纳米片作为前驱体，通过一种简单的超声处理，可以可控地实现纳米片向超长纳米带的转变。相较于已经报道的TiO2纳米带的制备方法，该方法具有简单易操作、成本低、绿色环保等特点。
　　4，压力调控Sn掺杂的TiO2纳米晶的制备及其电化学性能研究
　　以高压水热合成锐钛矿型TiO2纳米片的反应体系作为研究对象，探讨压力在Sn掺杂的TiO2纳米晶的形成过程中的作用。研究发现，随着反应体系压力的降低，Sn更易于实现掺杂，而Sn的掺杂也诱使了锐钛矿型TiO2纳米片转变为金红石型Sn-TiO2空心纳米晶，其中Sn-TiOF2的拓扑转变决定了这种Sn-TiO2空心纳米晶的形成。如前所述，高压可以抑制离子的掺杂并与纳米晶的结晶质量息息相关。众所周知，异相离子的引入必然引起原有晶格的畸变和缺陷的出现，而高压恰巧对于纳米晶中缺陷的排出、缺陷浓度的降低和改善晶体的结晶质量至关重要。而高压下的实验证明，TiO2实现了从金红石型TiO2向锐钛矿型TiO2的转变。所以，通过改变反应体系的压力能够实现对离子掺杂过程的有效调控。这种Sn-TiO2的中空纳米晶作为负极的锂离子电池在0.1Ag-1的电流密度下循环150圈后的可逆比容量仍高达251.3mAh g-1，在5Ag-1的电流密度下循环500圈之后仍具有110mAhg-1的可逆比容量。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 水热溶剂热方法简介

1．1．1 压力在水热溶剂热反应中的作用

1．2 TiO2简介

1．2．1 锐钛矿型TiO2(Anatase)

1．2．2 金红石型TiO2(Rutile)

1．3 TiO2的制备方法

1．3．1 溶胶凝胶法

1．3．2 水热溶剂热法

1．3．3 非水解法

1．3．4 模板法

1．4．1 锂离子电池简介

1．4．2 TiO2在光电器件中的应用

1．5 本文的研究目的和研究内容

1．5．1 本文的研究目的

1．5．2 本文的主要研究内容

参考文献

第二章 锐钛矿型TiO2介晶的低温高能(高压)合成及其电化学性能

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 样品制备

2．2．3 仪器测试及表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 结构与形貌

2．3．2 高结晶性多孔锐钛矿型TiO2介晶的生长机理探索

2．3．3 反应压力在高结晶性多孔锐钛矿型TiO2介晶制备过程中的作用研究

2．3．4 高结晶性多孔锐钛矿型TiO2介晶的电化学性能

2．4 本章小结

参考文献

第三章 高压溶剂热方法制备锐钛矿型TiO2三维超结构及CH3NH3PbI3／TiO2复合结构光敏性质研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 样品制备

3．2．3 仪器测试及表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 结构与形貌

3．3．2 生长机理探索

3．3．3 油酸在TiO2表面吸附的分子动力学模拟

3．3．4 与常规溶剂热方法的比较

3．3．5 TiO2三维纳米超结构与CH3NH3PbI3复合器件的光敏性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 高压作用下分散性TiO2超薄纳米片的维度可控生长及CH3NH3PbI3／TiO2复合光敏器件的性质研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 样品制备

4．2．3 仪器及测试表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 结构与形貌

4．3．2 锐钛矿型TiO2纳米超薄片／CH3NH3PbI3复合器件的光敏性能研究

4．3．3 锐钛矿型TiO2与CH3NH3PbI3表面相互作用的分子动力学模拟

4．3．4 CH3NH3PbI3／TiO2复合光敏器件在高压下光敏性能的研究及其机理探索

4．3．5 锐钛矿型TiO2超长纳米线的合成及生长过程研究

4．4 本章小结

参考文献

第五章 压力调控Sn掺杂的TiO2纳米晶的制备及其电化学性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂

5．2．2 样品制备

5．2．3 仪器及测试表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 结构与形貌

5．3．2 Sn掺杂R-TiO2空心结构的生长机理探索

5．3．3 Sn掺杂金红石型TiO2纳米晶体锂电池性能

5．3．4 Sn掺杂金红石型TiO2纳米晶体在高压下的相变过程研究

5．4 本章小结

参考文献

6．1 本文的主要结论

6．2 工作展望

攻读博士学位期间发表的论文

致谢