茚基二茂铁基多取代苯衍生物的合成及电化学性质研究

摘要

茚基的苯并双环具有多种配位能力，可形成配位形式多种多样的金属配合物。二茂铁基具有较强的氧化还原作用，可利用其特殊的电化学性质设计功能光电材料。因此，以茚基和二茂铁基为特色基团设计合成功能化合物和配合物，将为新型光电活性分子材料的开发利用提供备选化合物。近年来，多二茂铁基茚基芳香化合物因其独特的分子结构及有趣的电化学和光谱性能而备受关注。
　　多取代苯衍生物的合成已有大量报道，主要方法是通过 Suzuki，Negishi等偶联反应制备多取代苯衍生物。这些方法的缺点是合成步骤多，反应时间长，并且很难实现苯环上不同官能团指定位置的同时取代。利用[2+2+2]环加成反应可以克服这些缺点，实现一步合成不同位置多取代苯衍生物。本论文采用[2+2+2]环加成方法，合成了一系列既含二茂铁基又含茚基的多取代苯衍生物。
　　论文主要工作如下：
　　1.根据文献的方法合成了2-(三甲基硅基乙炔基)茚 IndC≡CSiMe3、2-茚基乙炔IndC≡CH、二茂铁乙炔FcC≡CH、1,4-双二茂铁基-1,3-丁二炔Fc-C≡C-C≡C-Fc，并制备了两种新型的催化剂，即钴簇合物Co2(CO)6(μ2-η2-C9H7-C≡CSiMe3)(1)和钴簇合物Co2(CO)6(μ2-η2-C9H7-C≡CH)(2)。
　　2.以钴簇合物1作为催化剂前体与1,4-双二茂铁基-1,3-丁二炔进行[2+2+2]环加成反应，成功合成了三个新型的互为同分异构体的茚基二茂铁基二茂铁乙炔基多取代苯衍生物3-5：1-三甲基硅基-2-茚基-4,5-二二茂铁基-3,6-二二茂铁乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-4,5-(Fc)2-3,6-(FcC2)2]C6(3)，1-三甲基硅基-2-茚基-4,6-二二茂铁基-3,5-二二茂铁乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-4,6-(Fc)2-3,5-(FcC2)2]C6(4)，1-三甲基硅基-2-茚基-3,5-二二茂铁基-4,6-二二茂铁乙炔基苯[1-SiMe3-2-Ind-3,5-(Fc)2-4,6-(FcC2)2]C6(5)。同时，通过LC-MS检测到了1,4-双二茂铁基-1,3-丁二炔的环三聚副产物[(Fc)3(FcC2)3]C6。在这个环加成反应中，钴簇合物1中的炔配体参与了环加成反应，同时，钴簇骨架在环加成反应中起着催化剂的作用。
　　3.以钴簇合物1作为催化剂前体与二茂铁乙炔进行[2+2+2]环加成反应，成功合成了两个新型的互为同分异构体的茚基二茂铁基多取代苯衍生物6-7：1-三甲基硅基-2-茚基-3,5-二二茂铁基苯[Ind(Fc)2SiMe3]C6H2(6)，1-三甲基硅基-2-茚基-4,6-二二茂铁基苯[Ind(Fc)2SiMe3]C6H2(7)。同时分离出了二茂铁乙炔的三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯(Fc)3C6H3。在这个环加成反应中，钴簇合物1中的炔配体也都参与了环加成反应，同时，钴簇骨架在环加成反应中起着催化剂的作用。
　　4.以钴簇合物2作为催化剂前体与二茂铁乙炔进行[2+2+2]环加成反应，得到了茚基二茂铁基多取代苯衍生物8和9的混合物，通过核磁谱图对比分析证实了混合物中的其中一种化合物为1-茚基-2,4-二二茂铁基苯[Ind(Fc)2]C6H3(8)，另外化合物9可能为1-茚基-3,5-二二茂铁基苯[Ind(Fc)2]C6H3。同时分离出了二茂铁乙炔的三聚产物1,2,4-三二茂铁基苯(Fc)3C6H3。在这个环加成反应中，钴簇合物2中的炔配体参与了环加成反应，同时，钴簇骨架在环加成反应中起着催化剂的作用。
　　5.利用熔点、元素分析、核磁共振光谱、红外光谱、质谱、紫外光谱对所合成的化合物1-9进行了表征，并采用X-射线单晶衍射技术首次测定了化合物1、3、4、6的晶体结构。
　　6.利用循环伏安(CV)法和方波伏安(SWV)法对所合成的化合物3-6进行了电化学性质研究。结果表明，化合物3-5出现了三对二茂铁的可逆氧化还原峰，化合物6仅出现了两对二茂铁的可逆氧化还原峰。这些化合物中的直接与苯环相连的两个二茂铁基可分别被氧化还原，表明它们之间存在电交互作用。但是，通过乙炔基与苯环桥联的两个二茂铁基仅出现一对可逆的氧化还原峰，表明彼此独立，没有电通讯。化合物3的两个二茂铁基之间的电交互作用强于化合物4和5。化合物6的两个二茂铁基之间的电交互作用较弱。
　　7.利用多取代苯衍生物同分异构体之间的电化学性质差别，寻找到了取代苯衍生物取代基的位置变化规律，并推测出了同分异构体(化合物5)的分子结构。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 二茂铁基取代苯衍生物的研究进展

1.3 茚基二茂铁基衍生物及其金属配合物的研究进展

1.4 课题意义及研究内容

第二章 实验部分

2.1 试剂的纯化及来源

2.2 主要分析测试仪器及方法

2.3 合成部分

第三章 结果与讨论

3.1 钴簇合物Co2(CO)6(μ2-η2-C9H7-C≡CSiMe3) (1)的合成与表征

3.2 钴簇合物Co2(CO)6(μ2-η2-C9H7-C≡CH) (2)的合成与表征

3.3 茚基二茂铁基二茂铁乙炔基多取代苯衍生物

3.4 茚基二茂铁基多取代苯衍生物

结论

参考文献

致谢

附录

攻读学位期间发表的学术论文及取得的科研成果

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