铁杂环戊二烯羰基铁簇合物的结构稳定性研究

摘要

铁杂环戊二烯类化合物在构建功能有机化合物中发挥着重要作用，是许多炔烃偶联和环加成反应的催化中间体，有关这方面的工作持续引起化学工作者们的研究兴趣。在均相催化条件下，利用羰基铁簇合物与炔烃的反应可合成铁杂环戊二烯类化合物，对于这类反应的研究已积累了大量的知识和经验，对其反应机理的探索仍是目前的研究热点之一。铁杂环戊二烯类化合物的热解反应产物-四苯基环戊二烯羰酮是用途十分广泛的有机反应原料或中间体，以它为起始原料，可设计合成各类功能芳香有机化合物。
　　我们课题组利用二苯基乙炔和二茂铁乙炔分别与十二羰基三铁反应，得到了相应的取代铁杂环戊二烯类羰基铁簇合物C4Ph4Fe2(CO)6(1)和C4H2Fc2Fe2(CO)6(3)以及化合物2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮C4Ph4(CO)(2)，并对化合物1，2，3的分子与晶体结构进行了测定。在此基础之上，本论文系统地研究了铁杂环戊二烯配合物的光解、热解和溴解反应。实验结果表明，簇合物1的光解、热解及溴解反应产物均为化合物2。
　　本文的主要工作如下：
　　1、以十二羰基三铁和二苯乙炔为原料，甲苯为溶剂，合成了四苯基取代铁杂环戊二烯羰基铁簇合物 C4Ph4Fe2(CO)6(1)和化合物2,3,4,5-四苯基环戊二烯酮C4Ph4(CO)(2)。以十二羰基三铁和二茂铁基乙炔为原料，甲苯为溶剂，制备了二茂铁基取代的铁杂环戊二烯羰基铁簇合物C4H2Fc2Fe2(CO)6(3)。
　　2、将簇合物1溶于二氯甲烷中，置于日光下照射，利用红外光谱检测簇合物1的羰基伸缩振动吸收峰随时间的变化。太阳光照射4h后，簇合物1完全分解。光照后的溶液经柱层析分离，得到的紫色光解产物经熔点,红外光谱，核磁和质谱鉴定，被证实为化合物2。
　　3、将簇合物1溶于二氯甲烷中，分别选用 VISREF（320-780nm），UVREF（250-380nm），UVCUT420(420-780nm)及单一波长的滤光片（405nm）,通过氙灯光源分别照射簇合物1的二氯甲烷溶液。利用红外吸收光谱检测簇合物1的羰基伸缩振动吸收峰随时间的变化。分别照射24h，32h、52h、64h后，簇合物1完全分解。光照后的溶液经柱层析分离，得到的紫色光解产物经熔点,红外光谱,核磁和质谱鉴定，被证实为化合物2。
　　4、将簇合物1的二氯甲烷溶液避光条件下于空气中放置64h，并用红外吸收光谱检测簇合物1的羰基伸缩振动吸收峰随时间的变化。结果表明，簇合物1的羰基伸缩振动吸收峰未发生明显变化，显示簇合物1在二氯甲烷溶液中放置64h未分解。
　　5、将簇合物1的紫色固体粉末暴露于空气置于日光下照射64h，用红外光谱检测照射前后簇合物1的羰基伸缩振动吸收峰的变化。结果表明，簇合物1的羰基伸缩振动吸收峰并未发生明显变化，表明簇合物1的固体可以暴露于空气中稳定存在。
　　6、将簇合物1溶解于DMF中，加热至140℃，热解反应4h。热解后的溶液真空除去溶剂，残余物经柱层析分离，得到的紫色光解产物经熔点,红外光谱,核磁和质谱鉴定，被证实为化合物2。
　　7、将簇合物1溶于醋酸中，加入含Br2的醋酸溶液，于室温下进行溴解反应。溴解后的溶液经柱层析分离，得到的紫色光解产物经熔点,红外光谱,核磁和质谱鉴定，被证实为化合物2。
　　8、将簇合物3溶于二氯甲烷中，置于日光下照射，利用红外吸收光谱检测簇合物3的羰基伸缩振动吸收峰随时间的变化。照射48h后，簇合物3的羰基伸缩振动吸收峰消失，表明簇合物3已完全分解。但由于分解产物复杂，未得到纯品，实验还在继续进行之中。

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 取代环戊二烯酮化合物的合成与表征

1.3 取代四苯基环戊二烯酮的应用

1.4 金属杂环戊二烯羰基簇合物的合成与表征

1.5 金属杂环戊二烯羰基簇合物的结构特征和性能

1.6 金属杂环戊二烯羰基簇合物的光热稳定性

1.7 课题意义和主要研究内容

第二章 实验部分

2.1 仪器与试剂

2.2 合成部分

2.3 簇合物1的光分解反应研究

2.4 簇合物1的溴化反应研究

2.5 簇合物1的加热反应研究

2.6 簇合物3的光分解反应研究

2.7 化合物表征

第三章 结果与讨论

3.1 簇合物1和化合物2的合成与结构表征

3.2 簇合物1的光分解反应

3.3 簇合物1的热分解反应

3.4 簇合物1的溴分解反应速率

3.5 簇合物3的合成与表征

结论

参考文献

附录

致谢

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