过渡金属硼化物的相稳定性和物理性能的第一性原理计算

摘要

近年来，过渡金属硼化物被视为潜在的超硬材料，引起人们的广泛关注，并对其进行了大量的理论和实验研究。本文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算，对过渡金属铬硼化物和钨硼化物晶体结构、热力学性质、力学性质和动力学性质进行了研究。主要研究成果如下：
　　（1）采用基于密度泛函理论的第一性原理对过渡金属铬硼化物的晶体结构、热学力学和动力学性质进行了系统的研究。对于所考虑的结构，计算得到的晶格常数与先前的理论和实验研究结果相吻合。计算结果表明，hP12-CrB2(表示具有hP12-WB2结构的 CrB2，后面按此定义)、oI10-CrB4和 oP10-CrB4的维氏硬度分别为42.7GPa、45GPa和46.1GPa，是潜在的超硬材料。通过计算所得的生成焓预测了化合物的热力学稳定性，并结合能量凸包的研究，提出 tI12-Cr2B、tI16-CrB、和 oP10-CrB4为基态相；随着压强的增加，实验上合成的另外三种化合物oI14-Cr3B4、oC20-Cr2B3和hP3-CrB2在热力学上变得越来越稳定，并成为最稳定相。对于 CrB3，我们详细讨论了由压强引起的结构相变、体积压缩比和轴向压缩比。通过声子色散曲线，讨论了它们的动力学稳定性。
　　（2）将晶体结构预测方法与第一性原理方法结合起来，研究了 WB3的晶体结构、力学和热力学性质。对于WB3，我们使用USPEX软件进行了结构预测，选择了五种能量较低结构，分别为：WB3_187_1u、WB3_187_2u、WB3_187_3u、WB3_164_2u和 WB3_150_4u；我们也考虑了七种可能的结构（WB3_m-AlB2、WB3_6u、WB3_4u、WB3_OsB3、WB3_FeB3、WB3_TaB3和WB3_TcP3）。研究表明，0GPa时，WB3_6u具有最低的生成焓。所选结构的相对热力学稳定性顺序为 WB3_6u＞WB3_4u＞WB3_OsB3＞WB3_187_3u＞WB3_m-AlB2＞WB3_187_2u＞WB3_FeB3＞WB3_TaB3＞WB3_164_2u＞WB3_TcP3＞WB3_150_4u。当压强超过12GPa以后，WB3_OsB3成为热力学上最稳定的相。当压强为100GPa时，相对热力学上的稳定性顺序变为 WB3_OsB3＞WB3_187_3u＞WB3_TaB3＞WB3_187_2u＞WB3_6u＞WB3_4u＞WB3_m-AlB2＞WB3_164_2u＞WB3_FeB3＞WB3_TcP3＞WB3_150_4u。通过对化合物轴向压缩比进行研究，发现WB3_OsB3和WB3_187_3u沿c轴方向具有超不可压缩性，表明它们是超不可压缩材料。在保护涂层方面，具有潜在的应用价值。
　　（3）我们也讨论了含 W空位缺陷钨硼化物的相稳定性和力学性质。我们分别建立了以 W2B9（P-3m1）、WB3_4u（P63/mmc）和 WB3_OsB3（P-6m2）为初始结构的超胞，去掉超胞中的一个W原子形成W空位缺陷。为了忽略缺陷与缺陷之间的相互作用，尽量将超胞中间位置的钨原子取代为空位。
　　研究结果表明，随着缺陷浓度的增加，化合物的生成焓越来越高，结构的热力学稳定性越来越差，体模量和剪切模量逐渐降低。W空位缺陷的存在会导致结构的稳定性和硬度降低。

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第一章 绪论

1.1超硬材料研究现状

1.1.1传统超硬材料

1.1.2第一类新型超硬材料

1.1.3过渡金属化合物与第二类新型超硬材料

1.2材料的稳定性

1.2.1材料的弹性与塑性

1.2.2材料的弹性

1.2.3材料的硬度

1.3论文选题的目的和意义

第二章 计算的理论基础和计算方法

2.1电子态在计算过程中的基本近似

2.1.1玻恩-奥本海默绝热近似

2.1.2 轨道近似

2.2 密度泛函理论

2.2.1 Thomas-Fermi模型及相关模型

2.2.2 Hohenberg-Kohn多体理论

2.2.3 Kohn-Sham有效单体理论

2.2.4 局域密度近似(LDA)

2.2.4广义梯度近似(GGA)

2.3 软件介绍

2.3.1 Materials Studio软件中的CASTEP模块

第三章 铬硼化物相稳定性和物理性质的第一性原理计算

3.1 研究背景

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 结构特性

3.3.2 相稳定性

3.3.3 力学性质

3.3.4 动力学稳定性

3.4 本章小结

第四章 钨硼化物的相稳定性和力学性质的研究

4.1 WB3的结构稳定性与力学性质

4.1.1研究背景

4.1.2计算方法

4.1.3结果与讨论

4.2 含W缺陷钨硼化物的相稳定性与力学性质的研究

4.2.1研究背景

4.2.2计算方法

4.2.3结果与讨论

4.3结论

第五章 总结

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文