铋基复相极性陶瓷的压电性与机理研究

摘要

传统的无机压电材料主要包括一般需要施加强电场极化的铁电性压电多晶、单晶材料(如:PbTiO3、BaTiO3、K0.5Na0.5NbO3、Na0.5Bi0.5TiO3、Pb(Ti，Zr)O3陶瓷、晶体或薄膜）和具有本征自然压电性或宏观极性的非铁电性压电单晶或取向薄膜材料（如:SiO2、La3Ga5SiO14压电单晶，ZnO、AlN取向薄膜）。这些材料的压电性都起源于晶体结构的不对称性，具有对称中心的材料不可能具有本征压电性。挠曲电效应（应变梯度和极化的耦合）的发现使得压电材料的研究扩展到所有绝缘体和半导体中。近期，Lubomirsky小组报道了包括BaTiO3、SrTiO3、BaZrO3在内的钙钛矿非晶薄膜中的极化，他们将这种薄膜称为准非晶薄膜，并证明其极性起源于温度梯度引起的局部单元格部分取向一致。这使得压电材料研究进一步扩展到非晶领域。由于准非晶薄膜中的极性属于塑性应变梯度引起的极化，Yudin和Tagantsev在近期研究中将这一效应定义为塑性挠曲电效应。
　　作者所在小组在近期研究工作中原创性的发现了一类特殊非铁电性压电多晶材料。这类利用传统陶瓷工艺制备的复相多晶陶瓷具有自然产生的宏观极性，因而不需施加电场极化就具有较强压电效应。该类压电陶瓷通常具有较小的介电常数、较低的介电损耗、较高的退极化温度和较好的温度稳定性等优点，研究其压电性起源具有非常重要的意义。根据前期实验，Bi12TiO20-Na0.5Bi0.5TiO3、Bi12TiO20-SrTiO3和Bi12TiO20-Na0.5Bi4.5Yi4O15块状复相陶瓷体系都没有发现明显的晶粒取向，并且高于所含铁电相居里温度时，样品压电性不会消失，不包含铁电相的组分中压电性依旧存在。因此，这类陶瓷的宏观极性并非简单的起源于晶粒取向并且与铁电相无关。XPS和Raman数据表明这类陶瓷中可能存在非晶相并存在一定的单元格畸变。在准非晶薄膜观点的启发下，我们初步认为该类复相极性陶瓷中很可能存在烧结过程中产生并且最终保留的宏观挠曲电效应。其宏观极性可能与晶界处畸变非晶相的部分取向一致有关。由于实验数据十分有限，该观点还需要进一步证实。此外，前期报道的体系中，压电常数在同一面上大小和符号都不相同，压电性能也比较差，为了满足实际应用的需求，需要进一步提高和改进这类材料的压电性能。
　　本论文使用分步合成法制得非铁电Bi12TiO20-BaSnO3和Bi12TiO20-CaTiO3复相陶瓷。虽然不包含铁电相，也不存在晶粒取向，两个体系都呈现正压电效应和逆压电效应。这种分步合成方法有效排除了自发形成杂相对样品宏观极性的影响。结合XRD和DSC结果，作者计算了晶相和非晶相的相对含量，并证明晶相BaSnO3和CaTiO3可以有效抑制Bi12TiO20的再结晶。由于晶格常数较大，BaSnO3可以更有效的抑制Bi12TiO20的再结晶，这使得Bi12TiO20-BaSnO3体系中非晶Bi12TiO20的体积分数可以达到32％。其压电性的存在表明这种宏观极性也可以存在于非晶含量较高的体系中。对比不同温度下烧结的Bi12TiO20-CaTiO3复相陶瓷，发现只有当烧结温度高于Bi12TiO20的熔点时，样品才会呈现宏观极性。当烧结温度为860℃时，样品密度最小，非晶Bi12TiO20含量最高，压电性能最强，其中压电常数d33可以达到8pC/N。两个体系的Raman数据表明，所有具有宏观极性的样品中都存在非晶Bi12TiO20相中BiO5多面体的畸变。这些结果证实Bi12TiO20是一类特殊的材料，在一定条件下可以形成宏观极性非晶结构，而温度梯度引起的非晶相的塑性挠曲电效应有可能是该类陶瓷的主要极化机制。由于非铁电相BaSnO3和CaTiO3在整个温度区间内不存在相变，两个体系压电性能都呈现较好的温度稳定性。
　　本论文还研究了化学通式为BaTiO3-xBi2O3(x=0.15、0.2、0.25、0.5、0.667、1)的复相陶瓷的压电性能。当x=0.15时，烧结后只含有αBi2O3和BaTiO3的晶相，样品不具有压电性;x=0.2-1时，αBi2O3相转变为立方相的Bi12TiO20和少量菱形相的Bi8.11Ba0.89O13.05，并呈现正压电效应和逆压电效应，样品压电性的强弱与两相的体积比呈现一定的关系。其中x=0.667时，两相体积接近，界面反应最强，非晶含量最高，压电性能最强，压电常数d33的最大值可以达到12pC/N。当x＞1时，由于烧结过程中液相Bi2O3向Al2O3陶瓷衬底渗入和大量挥发，很难得到致密的样品。这类复相陶瓷都不包含明显的晶粒取向，压电性与铁电相无关，温度梯度引起的晶界处非晶相的部分取向一致有可能是其主要极化机制。对比不同组分和相同组分不同烧结温度样品，所有具有宏观极性的样品都包含Bi12TiO20相，而且这类极性陶瓷的退极化温度只与Bi12TiO20的熔点相关，这进一步证实了Bi12TiO20在宏观极性中的重要作用。此外，该体系样品在BaTiO3居里温度附近将出现零温度系数区间，因此可以通过使用其它铁电相替换BaTiO3从而对零温度系数区间进行调控，使这类材料应用于对温度有特殊要求的领域。为了进一步验证两相体积比对界面反应的影响，作者还使用相同比例的Bi12TiO20替代αBi2O3，结果表明在体积比相近的Bi12TiO20-BaTiO3体系中可以得到类似的压电性能。
　　由于这类材料的压电性能与两相之间的界面反应相关，增加两相的接触面积可以促进界面反应，因此作者使用比表面积较大的BaTiO3水热合成纳米粉替代普通预烧合成BaTiO3粉，通过增加两相的接触面积，制备了高非晶含量的Bi12TiO20-BaTiO3纳米复相陶瓷。得到的Bi12TiO20-BaTiO3陶瓷接近非晶（晶相Bi12TiO20的体积分数不足10％）并呈现极弱的铁电性(P≈0.1μC/cm2)，但未经强直流电场极化就呈现较强的压电性（压电常数d33提高到13pC/N）。因此，该体系中，我们只能用非晶相的宏观极性解释这种热稳定性较强的反常压电性。XRD、Raman和SEM数据表明，样品在厚度方向的非晶含量和BiO5多面体的畸变程度都呈现不均匀性:越是靠近样品内部，非晶含量越高，BiO5多面体的畸变越明显，样品压电性能越好。结合退极化实验，本体系中样品的宏观极性与烧结过程中非晶相Bi12TiO20的非均匀塑性形变密切相关。这些结果进一步强调了Bi12TiO20基复相极性陶瓷中塑性形变非晶Bi12TiO20的重要作用。温度梯度引起的塑性应变梯度与非晶相极性之间的耦合可能是这类块状极性材料的主要极化机制。如果该观点准确，增加Bi12TiO20中BiO5多面体的应变梯度可以进一步增加样品的压电性能。此外，准非晶薄膜体系中，衬底可以有效抑制非晶薄膜结晶，在准非晶的形成中起着重要作用。因此，作者使用Al2O3单晶衬底烧结方式替代Al2O3陶瓷衬底制备了Bi12TiO20-BaTiO3复相陶瓷。实验发现，Al2O3单晶衬底可以减少烧结过程中液相Bi12TiO20的渗入和挥发，并有效抑制降温过程Bi12TiO20的再结晶。烧结过程熔融态的Bi12TiO20由于密度较大将向衬底方向移动，衬底对Bi12TiO20再结晶的抑制作用将随着距离的增加而减弱。因此，样品的组分和非晶含量在厚度方向都将存在差别。这种烧结方式促进了样品厚度方向的组分梯度，进而增加样品厚度方向上应变梯度，从而到了压电常数符号和大小相对一致的样品。其中压电常数d33的数值大部分在13-15pC/N之间，最大值可以达到20pC/N。该体系压电性能的提高进一步验证了宏观极性起源于塑性挠曲电的观点。
　　除上述关于复相极性陶瓷的研究外，本论文还使用Al2O3单晶衬底烧结方式得到BaTiO3-xBi2O3(x＞1)高铋含量强压电性复相陶瓷。SEM数据表明，高铋含量陶瓷中出现了大量可能与宏观极性相关的层状结构（厚度在十几到几百纳米之间）。XRD数据表明，样品中都含有一定的非晶相，并且呈现一定的晶粒取向。Bi12TiO20单晶属于立方晶系，压电常数d33为零，如果晶粒完全取向，等效d33最大值可以达到25-28pC/N。而该体系中，晶粒取向较小的组分压电性能反而较强，当x=50时，压电性能最好，压电常数d33的最大值可以达到22pC/N。因此，高铋含量组分的宏观极性中应该也包含非晶相的贡献，有可能是晶相和非晶相的共同贡献。由于低介电常数Bi2O3含量的增加，样品的介电常数减小，压电性能却有所提高，高铋含量组分样品可以得到较高的压电电压常数。作者使用介电常数较小的MgTiO3、CaTiO3替代BaTiO3得到高铋含量的Bi12TiO20-MgTiO3及Bi12TiO20-CaTiO3体系，使压电电压常数最大值提高到47×10-3Vm/N。其中，Bi12TiO20-0.5MgTiO3样品在室温到750℃整个温度区间内都呈现较好的温度稳定性，压电谐振信号在800℃依旧明显，并具有较高的压电应变常数d33(18pC/N)、较高的机电耦合系数k(13％)、较小的相对介电常数εr(50)、较大的压电电压常数g33(41×10-3Vm/N)、较低的介电损耗tgδ(0.6％)、较小的热释电系数p（3.7×10-11C·cm-2·K-1），因此可以应用于压电式加速度计等对压电电压常数要求比较高且需抗环境温度剧烈波动干扰的相关器件中。

目录

声明

摘要

符号说明

1．1．1 压电效应简介

1．1．2 压电材料

1．1．3 压电陶瓷的主要性能参数

1．2 挠曲电效应

1．2．1 挠曲电效应的发展历史

1．2．2 挠曲电效应的基本知识及测量

1．2．3 挠曲电效应的应用

1．2．4 准非晶薄膜中挠曲电效应的研究

1．2．5 铁电-顺电相中挠曲电效应的研究

1．3 铋基复相极性陶瓷的研究

1．4 铋基复相极性陶瓷的制备

1．5 论文概要

参考文献

第二章 非铁电Bi12TiO20-BaSnO3及非铁电Bi12TiO20-CaTiO3复相极性陶瓷的研究

2．1 前言

2．2 实验过程

2．2．1 样品制备

2．2．2 性能表征

2．3 实验结果

2．3．1 非铁电Bi12TiO20-BaSnO3复相极性陶瓷的研究

2．3．2 非铁电Bi12TiO20-CaTiO3复相极性陶瓷的研究

2．4 实验结果讨论

2．5 本章小结

参考文献

第三章 BaTiO3-xBi2O3复相极性陶瓷的结构与性能

3．1 前言

3．2 实验过程

3．2．1 原料的介绍

3．2．2 样品的制备

3．2．3 性能表征

3．3 实验结果

3．4 本章小结

参考文献

第四章 强压电性Bi12TiO20-BaTiO3极性陶瓷的制备、结构与性能

4．1 前言

4．2 实验过程

4．2．1 粉体的制备

4．2．2 样品的烧结

4．2．3 性能表征

4．3 实验结果

4．3．1 Bi12TiO20-BaTiO3(100nm)复相极性陶瓷的研究

4．3．2 Al2O3单晶衬底Bi12TiO20-BaTiO3复相陶瓷的研究

4．4 本章小结

参考文献

第五章 强压电性氧化铋基极性陶瓷的制备与研究

5．1 前言

5．2 实验过程

5．2．1 样品的制备

5．2．2 性能表征

5．3 实验结果

5．3．1 BaTiO3-Bi2O3复相极性陶瓷的结构与性能

5．3．2 Bi12TiO20-MgTiO3复相极性陶瓷的性能

5．3．3 Bi12TiO20-CaTiO3复相极性陶瓷的性能

5．4 本章小结

参考文献

6．1 总结

6．2 展望

致谢

发表论文及获奖情况

英文论文一

英文论文二