化学气相沉积法制备石墨烯及其电化学传感应用研究

摘要

化学气相沉积法（chemical vapor deposition，CVD）是目前实验室和工业生长大面积高质量石墨烯的重要方法，CVD方法制备的石墨烯也因其高的导电性和晶体质量在柔性电极、触摸屏、智能玻璃和可穿戴传感器等领域得到了广泛的应用。本论文利用扫描电子显微镜(SEM，Scanning Electron Microscopy)、透射电子显微镜（TEM，Transmission Electron Microscopy）、原子力显微镜(AFM，Atomic Force Microscope)、拉曼光谱仪（Raman spectrometer）、热重分析仪(TG)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)以及接触角测试仪等仪器对不同基底生长的石墨烯的形貌、晶体质量和疏水性等进行了表征和测试，探究了不同成分和形状的基底对石墨烯生长形貌和晶体质量的影响。后续采用磁控溅射法在铜箔基底上生长的石墨烯表面沉积贵金属纳米颗粒，利用免高分子转移法获得自支撑的石墨烯负载贵金属颗粒复合膜，进行了CVD法制备石墨烯免转移地应用在电化学检测领域的研究和探索。
　　本论文的主要工作为发展了石墨烯负载贵金属纳米颗粒复合材料应用于过氧化氢(H2O2)、亚硝酸盐及葡萄糖浓度检测的电化学性质，包括灵敏度、线性检测范围、检测限、稳定性和在实际样品测试中的可行性等，并将石英玻璃基底上生长的石墨烯应用于H2O2浓度的电化学检测。立意的创新点在于将CVD法制备的高质量石墨烯作为二维载体，实现贵金属纳米颗粒在其表面的高度分散且最大限度地暴露催化活性位点，避免了粉末石墨烯层间的堆叠和贵金属纳米颗粒的团聚，这种自支撑的CVD方法制备的石墨烯负载贵金属纳米颗粒膜不涉及高分子做支撑层的转移过程，避免了复杂的转移过程和高分子残余问题。另外，利用磁控溅射沉积的贵金属纳米颗粒具有洁净的表面，无需引入表面活性剂即可均匀分散，实现了对于超低浓度目标分子的灵敏性检测。主要分以下几部分内容:
　　(1)在金属基底上利用化学气相沉积法制备石墨烯
　　本文研究了不同的生长基底和生长时间对于化学气相沉积法制备石墨烯的形貌影响，以及这种方法在实现不同形状基底生长高质量石墨烯的可行性。论文以铜箔（厚度为25μm）、铜线（直径为25μm）、铜镍合金线（直径为75μm）、泡沫镍为基底，以甲烷为气体碳源，以氢气为还原气体，采用低压化学气相沉积法，在1030℃温度下的管式炉内生长，并利用SEM、AFM、Raman等手段对生长的石墨烯的形貌和晶体质量进行了表征。本文探究了以铜箔和铜线为生长基底时，不同的生长时间对石墨烯形貌的影响，研究了石墨烯晶畴的生长趋势、石墨烯岛的生长情况等。石墨烯和基底不同的热膨胀系数导致形成的褶皱穿过金属基底的台阶和晶界，说明了石墨烯膜生长的连续性。本文还研究了不同基底对石墨烯层数的影响，证实铜基底上生长石墨烯时，更易形成单层石墨烯，镍基底上更易形成多层石墨烯，铜镍合金基底因其成分的特殊性会导致不均匀层数的石墨烯产生。论文还研究了不同基底对石墨烯生长尺寸的影响，探究非平面基底生长微米级或更大尺寸石墨烯的可行性。
　　本文将25μm铜箔上生长的石墨烯利用湿化学转移法转移至SiO2/Si基底上，研究了高分子聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为支撑层转移石墨烯转移的效果。论文通过具有特殊涂层厚度的SiO2/Si基底与单层石墨烯之间的干涉和可见光反射增强效应，实现利用石墨烯与周围基底的对比度不同，肉眼初步分辨石墨烯的位置和尺寸，并利用AFM表征了转移到SiO2/Si基底后的石墨烯的形貌和层数。论文还研究了转移过程对于石墨烯结构如褶皱、破损部位的影响以及用溶剂除去PMMA后的残余问题。另外，论文还对于铜箔上未完全生长满石墨烯久置后的氧化情况进行了探究，对于铜箔的破损、氧化程度以及生长石墨烯部位进行了SEM表征分析，研究了石墨烯在防止铜箔氧化方面所起到的保护作用。
　　(2)铂/石墨烯(Pt/G)、金/石墨烯(Au/G)复合材料的电化学应用
　　本文以CVD方法在25μm厚的铜箔上生长的石墨烯为例，利用磁控溅射技术，在石墨烯的表面沉积铂、金纳米颗粒，直接应用到超灵敏H2O2非酶电化学检测领域。论文研究了利用磁控溅射技术沉积在石墨烯表面的的贵金属颗粒的分散、粒径分布和形貌等，以及溅射贵金属纳米颗粒后石墨烯的形貌和结构变化。论文通过贵金属纳米颗粒和石墨烯单层膜之间的嵌合作用，刻蚀铜基底后，实现石墨烯负载铂、金纳米颗粒复合材料(Pt/G、Au/G)的自支撑，在溶液中具有一定的强度，可以转移到电极表面进行电化学测试。论文研究了这种免高分子支撑转移的复合材料膜的电化学性质，如表面无高分子残余的石墨烯和洁净表面的贵金属纳米颗粒对于H2O2分子电化学检测的灵敏度、检测限、稳定性、响应能力和在实际样品检测中的可行性。Pt/G/GCE电化学传感器的线性检测范围为0.5nM到1.286μM，具有低的初始电流值（10-9A量级）、检测限(0.18nM，S/N=3)和快速响应的能力(2s)。Au/G/GCE电化学传感器具有短的响应时间(2s)、低的响应浓度(10nmol/L，S/N=3)，较宽的线性响应范围(25nmol/L～1.5mmol/L)。两种传感器均具有较高的稳定性和选择性，在实际样品的检测中也具有可行性。
　　(3)金/石墨烯微球复合材料的电化学性质研究
　　本文以合成的金纳米颗粒与氧化石墨烯溶液为前驱体，通过喷雾干燥和热还原方法，实现将金纳米颗粒原位负载在球形三维石墨烯表面，制备三维石墨烯微球负载金纳米颗粒应用于亚硝酸盐的电化学检测。论文对于三维石墨烯微球的形成条件、形貌、结构稳定性等方面进行了研究，研究了金纳米颗粒的形貌、尺寸及在石墨烯微球上的分散情况。探究了石墨烯的这种特殊中空微球结构增加电解液的浸入和接触面积对于电化学传质动力学过程的影响。测试了复合材料对于亚硝酸根的电化学检测性能，具有5.0μmol/L～2600μmol/L的线性响应范围、0.5μmol/L的检测限(S/N=3)和5s的响应时间。论文比较了复合材料与其他相似材料的电化学检测性质的结果，分析了检测结果产生的原因以及未来的发展和改进方向。
　　(4)金/石墨烯复合材料葡萄糖电化学传感器
　　本文以CVD方法在铜箔上制备的石墨烯磁控溅射金纳米颗粒后的复合材料为原料，刻蚀铜基底并转移到电极表面后，固定上葡萄糖氧化酶(GOD)应用于对于葡萄糖浓度的电化学检测。论文研究了CVD生长单层石墨烯负载金纳米颗粒复合材料(Au/SLG)在玻碳电极表面的附着情况，证实了石墨烯在玻碳电极表面具有较好的铺展性，除了少量的裂缝和褶皱外，可以实现与玻碳电极紧密结合，且金纳米颗粒在其表面均匀分散，没有团聚现象。论文以戊二醛为交联剂，通过Schiffbase反应，成功地实现了GOD在石墨烯表面金纳米颗粒上的固定，单层石墨烯的大的比表面积和表面洁净的金纳米颗粒在其表面的分散，为GOD在电极表面的附着和固定提供了更多的位点。论文以二茂铁基衍生物作为电子媒介体，探究了有无电子媒介体对于葡萄糖电化学检测性能的影响。在存在电子媒介体的情况下，传感器对于超低浓度的葡萄糖检测限可以达到0.2nM(S/N=3)，检测范围为1nM到5mM，具有对低浓度葡萄糖的良好检测性能，并且具有良好的稳定性和抗干扰能力。论文探究了传感器应用于人体汗液的实样检测效果，提出了未来应用于葡萄糖可穿戴传感器的可能。
　　(5)在绝缘基底上利用化学气相沉积法制备石墨烯及其电化学应用
　　本文以耐高温石英玻璃为基底，经过等离子刻蚀预处理后，可在不引入金属基底辅助的条件下，直接利用常压CVD方法在基底表面生长石墨烯。论文对石英玻璃生长石墨烯的形貌和晶体质量进行了表征，并对不同刻蚀时间和生长时间进行了调控，研究了等离子刻蚀基底表面对于石墨烯生长速率和形貌的影响，探究了石墨烯在石英玻璃基底上的最优生长条件。论文利用紫外-可见分光光度计和接触角测试仪对石英玻璃基底上生长石墨烯的透光性和疏水性进行了测试，得出了与刻蚀时间以及生长时间的关系，为未来应用在智能玻璃和防雾玻璃等方面提供了一定的理论数据。论文还通过与贵金属铂纳米颗粒复合直接进行对H2O2的无酶电化学检测，侧重于对不同浓度H2O2的电化学响应和动力学研究，证实了绝缘基底上生长石墨烯的电化学应用的可行性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 石墨烯的简介

1．1．1 石墨烯的结构

1．1．2 石墨烯的性质

1．2 石墨烯的制备

1．2．1 制备方法

1．2．2 化学气相沉积法

1．3 石墨烯的应用

1．3．1 过氧化氢电化学传感器

1．3．2 亚硝酸盐电化学传感器

1．3．3 葡萄糖电化学传感器

1．4 论文内容和研究意义

参考文献

第二章 在金属基底上利用化学气相沉积法制备石墨烯

2．1 前言

2．2 实验过程

2．2．1 仪器试剂

2．2．2 生长条件

2．2．3 石墨烯转移

2．2．4 石墨烯表征

2．3 结果讨论

2．3．1 铜箔为生长基底

2．3．2 铜线为生长基底

2．3．3 铜镍合金线为生长基底

2．3．4 泡沫镍为生长基底

2．4 本章小结

参考文献

3．1 前言

3．2 实验过程

3．2．1 仪器试剂

3．2．2 Pt／G／GCE的制备

3．2．3 对比电极的制备

3．2．4 电化学测试

3．3 结果讨论

3．3．1 Pt／G的表征

3．3．2 电化学测试结果

3．4 本章小结

参考文献

4．1 前言

4．2 金／石墨烯复合材料(Au／G)应用于H2O2浓度检测

4．2．1 Au／G／GCE的制备

4．2．2 对比电极的制备

4．2．3 电化学测试

4．3 结果讨论

4．3．1 Au／G的表征

4．3．2 电化学测试结果

4．4 金／石墨烯微球复合材料(Au／SG)应用于亚硝酸盐浓度检测

4．4．1 Au／SG／GCE的制备

4．4．2 对比电极的制备

4．4．3 电化学测试

4．5 结果讨论

4．5．1 Au／SG的表征

4．5．2 电化学测试结果

4．6 本章小结

参考文献

第五章 金／石墨烯复合材料(Au／SLG)葡萄糖电化学传感器

5．1 前言

5．2 实验过程

5．2．1 仪器试剂

5．2．2 传感器的构建

5．2．3 对比电极的制备

5．2．4 电化学测试

5．3 结果讨论

5．3．1 Au／SLG的表征

5．3．2 电化学测试结果

5．4 本章小结

参考文献

第六章 在绝缘基底上利用化学气相沉积法制备石墨烯及其电化学应用

6．1 前言

6．2 实验过程

6．2．1 仪器试剂

6．2．2 石墨烯生长条件

6．2．3 制备铂纳米颗粒

6．3 结果讨论

6．3．1 石墨烯生长结果

6．3．2 刻蚀时间调控

6．3．3 生长时间调控

6．3．4 铂纳米颗粒表征

6．3．5 电化学测试

6．4 本章小结

参考文献

7．1 本文的主要工作

7．2 未来的研究方向

致谢

攻读博士学位期间的学术成果