柔性自支撑金属有机框架纤维膜的制备及其分离和催化性质研究

摘要

随着社会经济的发展，在高科技产业推动下，无机和聚合物薄膜研究的深度不断扩展。膜材料的开发是薄膜技术发展的核心。近年来，金属框架有机化合物(Metal-organic frameworks，MOFs)由于自身的多孔性、高比表面积以及多功能性，作为一种新型膜材料得到广泛应用。目前MOF薄膜大多依靠基底材料，因此多孔性等受到削弱。本论文采用静电纺丝制备氧化物纳米纤维膜的方法和水热/溶剂热反应制备了一系列具有高表面积且具有多功能性的柔性自支撑MOF膜。主要的研究内容为:
　　1、柔性自支撑多孔MOF膜在吸附和催化中的应用
　　多孔柔性的薄膜在实际应用中存在巨大的应用潜力。与其他大多数多孔材料相比，金属框架有机化合物(MOF)具有极高的多孔性。然而，MOF晶体自身的脆性导致了制备纯MOF薄膜存在巨大的挑战。我们提出了一种通用且简便的制各自支撑柔性纯MOF膜的方法，此方法制备的MOF膜与MOF粉体以及文献先前报道过的柔性膜相比，具有极高的多孔性，并可以大量的制备或制作成任意形状。多功能性的自支撑柔性纯MOF膜具有多种应用。将静电纺丝制备的氧化物纤维膜进行完全相转化制备了一系列MOF膜，包括MIL-53(Al)，MIL-53(Al)-NH2，HKUST-1，ZIF-8，ZIF-67，UiO-66和MIL-88B(Fe)。次级多孔的结构赋予MOF膜材料极高的表面积、优异的孔可通过性和有效的传质等特性，其在水处理、空气净化和催化应用等方面性能均比MOF粉体和文献先前报道过的柔性膜性能优异。本体系克服了长久以来纯MOF材料难以加工制备的问题，为制备纯MOF材料开辟了新的途径，并拓宽了多功能膜的应用领域。
　　2、快速降解化学战剂模拟物的柔性自支撑MOF过滤膜
　　抵御化学战剂的自消毒过滤膜对于保护人类健康和环境安全是极其需要的。我们成功制备了一系列柔性自支撑Zr-MOF过滤膜其中包括UiO-66，UiO-67和UiO-66-NH2，并对化学战剂模拟物实现快速降解。催化降解反应结果表明，MOF过滤膜对二甲基-4-硝基苯磷酸酯(dimethyl-4-nitrophenyl phosphate，DMNP)催化降解反应的半衰期短至2.4min，经过120min的长时间反应仍能保持90％的转化率，远超过对应的MOF粉末和文献报道的MOF复合材料过滤膜。自支撑纤维膜的优异催化表现可归因于其极高的比表面积，孔的可通过性和兼具微孔及大孔的次级结构。本体系第一次提出自消毒的纯MOF纤维膜，为有毒化学防护材料的设计和制备提供新机遇。
　　3、快速可见光催化还原Cr(Ⅵ)的自支撑柔性MOF膜
　　UiO-66-NH2由于具有光催化性质，成为近年来研究人员们关注的MOF材料。Cr(Ⅵ)是一种常见的重金属离子水污染源，对人类身体健康造成严重危害。传统的去除铬离子的手段包括吸附、聚沉和膜分离等，但这些方法存在各自的弊端，例如能量消耗高，可能产生二次污染物等。无基底支撑/自支撑的MOF膜可以保持永久的多孔性和催化活性位点，并脱离基底的限制，相比较纯MOF粉体材料具有更大的优势。我们采用静电纺丝和溶剂热反应成功将氧化锆纤维膜转为柔性自支撑UiO-66-NH2膜，并在温和条件下对Cr(Ⅵ)实现快速光催化降解Cr(Ⅲ)。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 MOF材料的概述

1．2 MOF膜的制备方法

1．2．1 原位合成法

1．2．2 二次生长法

1．2．3 混合基质膜法

1．2．4 载体表面化学修饰法

1．2．5 界面法

1．2．6 其他的制备方法

1．3 MOF膜材料的应用

1．3．1 气体分离

1．3．2 液相分离

1．3．3 空气净化及化学防护

1．3．4 催化反应

1．3．5 电子器件

1．4 选题意义与目的

参考文献

第二章 柔性自支撑多孔MOF膜在吸附和催化中的应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料和试剂

2．2．2 氧化物纤维膜的制备

2．2．3 MOF粉末的制备

2．2．4 MOF纤维膜的制备

2．2．5 表征

2．2．6 气体颗粒物过滤实验

2．2．7 催化实验

2．3 结果与讨论

2．3．1 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-NH2纤维膜的形貌与物相分析

2．3．2 MIL-53(Al)和MIL-53(Al)-NH2纤维膜反应过程的探究

2．3．3 其他纤维膜反应的探究

2．3．4 MIL-53(Al)纤维膜在吸附过程的应用

2．3．5 MIL-53(Al)纤维膜在拦截气体颗粒物的应用

2．3．6 MIL-53(Al)-NH2纤维膜在催化中的应用

2．4 本章小结

参考文献

第三章 快速降解化学战剂模拟物的柔性自支撑MOF过滤膜

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 ZrO2前驱体的制备

3．2．3 MOF纤维膜的制备

3．2．6 ZrO2作为前驱体制备MOF粉末

3．2．7 表征

3．2．8 DMNP降解实验

3．3 结果与讨论

3．3．1 Zr-MOFilter的形貌与物相分析

3．3．2 Zr-MOFilter的DMNP催化降解过程

3．4 本章小结

参考文献

第四章 超快光催化还原Cr(Ⅵ)的柔性自支撑MOF膜

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料和试剂

4．2．3 MOF纤维膜的制备

4．2．4 MOF粉末的制备

4．2．5 表征

4．2．6 光催化实验

4．3 结果与讨论

4．3．1 UiO-66-NH2的形貌与物相分析

4．3．2 UiO-66-NH2的光催化反应过程

4．4 本章小结

参考文献

ENGLISH SECTION

结束语

致谢

博士期间发表和待发表的论文