新型钨（钼）酸盐功能晶体材料的生长与性能研究

摘要

晶体材料由于在结构上具有周期性和对称性等特点，使得力、热、光、电等各种形式的能量可以在晶体中实现多种形式的相互作用与转换，因而也使晶体表现出丰富多样的功能性质。正是由于晶体的多功能性以及良好的稳定性，晶体成为激光技术、半导体和计算机技术、原子能技术等先进技术领域的核心和关键材料，在社会生产和人民生活中占据着日益重要的地位。同时，晶体是物质的最小内能状态，对晶体的研究能够揭示物质本征的物理化学性质，有助于理解晶体组成、结构与性能之间的相互关系。因此，探索新型功能晶体材料并对其本征物理性质进行系统全面的表征在实际应用和理论研究方面均具有重要的价值。
　　由于在激光基质晶体、拉曼激光晶体、二阶非线性光学晶体及压电功能晶体等方面表现出优异的性能，钨酸盐和钼酸盐晶体受到了科研工作者的广泛关注。目前，钨酸盐和钼酸盐作为激光基质晶体和拉曼激光晶体的研究更多地集中在具有白钨矿及其衍生结构的晶体中，这类晶体在掺入激活离子后往往具有大的吸收和发射带宽，适合采用激光二极管(Laser diode，LD)进行泵浦，而且能够实现偏振输出;作为拉曼激光晶体时则常常表现出很高的增益系数和很窄的线宽，能够实现高的转换效率。此外，近些年来以β-BaTeMo2O9(β-BTM)晶体为代表的一类含碲的钨酸盐和钼酸盐类晶体在倍频晶体和压电等电学功能晶体方面的潜在应用价值也受到了研究者的重视，而且研究发现这类晶体同样具有优秀的拉曼激光性能。因此，探索具有优良性质的新型钨钼酸盐晶体仍然具有重要的意义。
　　含铋的钨钼酸盐体系晶体具有丰富的化学组成与晶体结构类型，同样也是一类潜在的功能晶体材料。本论文以新型钨钼酸盐体系功能晶体的探索、晶体生长与性能表征为出发点，对钨酸盐和钼酸盐在激光基质晶体、二阶非线性光学晶体及拉曼激光晶体方面的研究进行了详细的调研，选择钨钼酸铋体系作为主要的研究对象，系统研究了具有类白钨矿结构的复合钨钼酸盐Bi2Mo2.66W0.34O12晶体和具有Aurivillius层状结构的Bi2W2O9晶体的合成、生长、晶体结构及物理性质，分析了上述晶体不同几何配置的自发拉曼光谱，设计制作了Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的拉曼激光器件，成功实现了拉曼激光输出;生长了Nd∶Bi2Mo2.66W0.34O12晶体并对其光谱性质进行了测试表征，采用Judd-Ofelt理论对晶体的光谱性质进行了分析评估，实现了连续激光输出。本论文还首次从晶体物理性质的角度对Bi2W2O9晶体的相变情况进行了初步的探索。此外，考虑到Na2TeW2O9(NTW)晶体在非线性频率转换晶体和压电功能晶体方面具有良好的应用前景，本论文对NTW晶体进行了更加深入的研究，优化了晶体生长的助熔剂体系和生长参数，成功生长得到了大尺寸高质量的单晶，并系统地研究了NTW晶体的电弹特性，讨论了晶体结构与宏观物理性能之间的关系。
　　本论文主要的研究工作和结论有:
　　（一）Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的生长、结构与性能研究
　　本论文对Bi2O3-MoO3-WO3体系进行了系统探索，获得了Bi2Mo2.66W0.34O12晶体结晶的助熔剂比例。通过对生长参数的优化，最终生长得到了尺寸为70mm×55mm×45mm的单晶。晶体(040)面的高分辨X射线衍射摇摆曲线峰形完整对称，半高宽为54″，表明晶体的光学质量较好。优化的助熔剂体系摩尔比为Bi2O3∶MoO3∶WO3=1∶3.2∶0.6，生长参数为:c向籽晶，降温速率0.1℃/d左右，晶转速率32～18r/min。
　　对Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的结构进行了解析。Bi2Mo2.66W0.34O12晶体属于单斜晶系，P21/c(No.14)空间群，具有类白钨矿结构。Bi2Mo2.66W0.34O12中Bi原子占据两种晶体学格位，与O相连成八面体配位;Mo/W与O成四面体配位。在三种不同格位Mo与W混合占位的比例不同，在Mo/W(1)、Mo/W(2)及Mo/W(3)三个格位中W6+的占比分别为12.3％，2.6％和19.5％。
　　系统地表征了Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的热学和光学性质。Bi2Mo2.66W0.34O12为非一致熔融化合物，分解点为682℃。Bi2Mo2.66W0.34O12的比热随温度升高呈增大趋势。Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的热膨胀系数具有很强的各向异性，通过测试和计算得到了其三个热膨胀主值分别为α1=-7.8(3)×10-6K-1，α2=19.9(1)×10-6K-1，α3=14.1(2)×10-6K-1，确定了三个热膨胀主轴与结晶学轴之间的相对取向。晶体的热导率在测试范围内变化不大，30℃时a，b，c三个结晶学轴向的热导率分别为1.50，0.53和0.94W/(m·K)。Bi2Mo2.66W0.34O12晶体具有较宽的光学透过范围(475～5200nm)。测定了晶体的折射率，拟合了折射率色散方程，确定了光学主轴与晶体学轴之间的关系。Bi2Mo2.66W0.34O12晶体为正光性双轴晶，在480～1530nm范围内具有较大的双折射(0.24～0.14)，因而在作为光学棱镜器件方面也具有应用前景。
　　（二）Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的拉曼激光输出
　　系统测定了Bi2Mo2.66W0.34O12晶体沿三个光学主轴方向通光的自发拉曼光谱，发现晶体的最强拉曼频移峰出现在901.8cm-1。在相同的实验条件下对Bi2Mo2.66W0.34O12晶体Y(XX)Y配置901.8cm-1的拉曼频移峰与YVO4晶体X(ZZ)X配置890cm-1的拉曼频移峰进行了测试对比，结果表明Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的拉曼增益系数约为YVO4的1.1倍。研究了Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的拉曼激光输出特性，在Y(XX)Y配置时拉曼泵浦阈值为89.13MW/cm2，泵浦功率为16mW时获得了1176nm一阶拉曼激光的最大输出功率1.12mW，对应光-光转化效率为7.0％，斜效率为15.6％，此外，在此配置下还同时检测到了二阶1315nm的拉曼激光输出。
　　（三）Nd∶Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的生长、光谱性质与激光输出
　　在Bi2Mo2.66W0.34O12晶体生长的助熔剂体系中加入溶质2mol.％的Nd2O3，以c向Bi2Mo2.66W0.34O12晶体作为籽晶生长获得了尺寸为80mm×57mm×35mm的Nd∶Bi2Mo2.66W0.34O12晶体，晶体宏观质量良好。X射线荧光光谱(XRF)测试的结果显示Nd3+的掺杂浓度为3.7at.％，格位浓度1.54×1020ions/cm3。此外，Nd的掺入没有明显改变晶体中Mo与W的比例。
　　测定并分析了Nd∶Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的吸收和发射光谱，结果表明晶体在808nm左右的吸收带宽达到了19nm，是Nd∶Bi2Mo3O12晶体的3倍，在1064nm处的发射带宽也相比Nd∶Bi2Mo3O12晶体有了展宽，说明晶体中Mo与W混合占位使晶体的吸收和发射带发生了非均匀展宽。对Nd∶Bi2Mo2.66W0.34O12晶体的激光输出特性进行了研究，在Y切和Z切晶体样品中均获得了激光输出，其中使用Y切样品在输出透过率为2％时得到了最好的激光输出特性。此时，泵浦阈值为150mW，当吸收功率为650mW时得到输出功率为113mW，对应光-光转化效率为17.4％，斜效率为21.6％，是一种潜在的激光基质晶体。
　　（四）Bi2W2O9晶体的生长、结构与性能研究
　　采用Li2B4O7-WO3混合作为助熔剂探索了Bi2W2O9的单相结晶区间，结果表明Bi2W2O9∶Li2B4O7∶WO3=1∶1∶1时可以获得Bi2W2O9晶体的单相结晶。采用[100]向籽晶生长出了尺寸为29mm×23mm×11mm的单晶，降温速率0.3～1℃/d。与文献的报道不同，根据单晶结构解析结果，Bi2W2O9晶体属于正交晶系，Pbcn(No.60)空间群。Bi2W2O9具有典型的Aurivillius层状结构，WO6八面体共顶点相连形成W2O7类钙钛矿层，与Bi2O2类萤石层相互堆叠。采用摇摆曲线测试对晶体质量进行了评估，晶体(800)，(020)，(002)晶面的摇摆曲线峰形对称且较为尖锐，半峰宽分别为86″，47″和54″，说明晶体质量良好。
　　研究了Bi2W2O9的热学性质，晶体在882℃非一致熔融。在30～500℃范围内晶体的热膨胀系数分别为αa=11.8×10-6K-1，αb=8.0×10-6K-1，αc=4.8×10-6K-1。30℃时Bi2W2O9的比热为0.311J/(gK)，在不超过660℃时比热随温度的升高变化不大。在30～500℃范围内测试了晶体的热扩散情况，并以之得到了晶体的热导率，室温下Bi2W2O9晶体的热导率具有较强的各向异性，沿b，c方向的热导率彼此接近且显著大于a向。随着温度的升高，Bi2W2O9沿a向的热导率基本保持不变，但是沿b和c向的热导率则显著降低，热导率的各向异性也随之减弱。
　　研究了Bi2W2O9的光学性质，带隙约为2.48eV，晶体在410～5000nm范围内具有良好的光学透过率。测定了Bi2W2O9晶体沿不同结晶学轴方向通光的自发拉曼光谱，晶体具有丰富的拉曼频移峰且峰强很强，最强频移峰出现在800cm-1，在323cm-1还存在一个次强的频移峰。晶体的自发拉曼光谱显示Bi2W2O9在拉曼激光晶体方面具有潜在应用价值。
　　此外，本论文采用比热、变温介电常数和损耗实验、原位XRD及原位拉曼和红外光谱等多种实验手段首次对Bi2W2O9的相变情况进行了初步的研究和讨论。Bi2W2O9晶体的介电常数在792℃和715℃附近发生了各向异性的异常变化，并且在比热曲线上同样观察到了异常，说明晶体在792℃和715℃附近均发生了相变;在250～500℃范围内发现了介电常数和介电损耗的微弱异常，结合原位XRD、热膨胀及原位拉曼和红外光谱的测试结果，并与Bi2WO6和Bi2MoO6的研究结果进行了对比分析，这一范围内介电常数和介电损耗的异常应当是源自于弛豫现象。此外，在17～26℃范围内也观察到了介电常数和介电损耗的异常现象，本论文就此也进行了分析与讨论。
　　（五）NTW晶体的优化生长与电弹特性
　　对NTW晶体生长的助熔剂体系和晶转速率等参数进行了系统研究与优化。采用⊥(001)方向的籽晶，在助熔剂体系为NTW∶TeO2∶NaF∶Na2WO4=1∶0.2∶0.05∶0.05的条件下获得了尺寸为75mm×35mm×25mm的具有良好宏观质量的大尺寸单晶。
　　设计了晶体压电测试切型，对NTW晶体电弹特性进行了系统的研究与表征。晶体的压电常数d15=-23.93pC/N，d24=-20.34pC/N，与LiTaO3晶体和β-BTM晶体相当，远大于α-SiO2晶体。对NTW晶体不同压电常数随空间取向的关系进行了研究，发现当压电常数d15绕Y轴旋转69°时可以获得最大压电常数为30.16pC/N。此外，根据NTW晶体的单晶结构，计算了晶体中WO6八面体的畸变程度参数，计算了WO6八面体及TeO3多面体的局域偶极矩和单胞净偶极矩，从晶体结构畸变的角度讨论了结构与性能之间的关系。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 钨钼酸盐体系功能晶体材料

1．2．1 钨钼酸盐激光基质晶体

1．2．2 钨钼酸盐二阶非线性光学晶体

1．2．3 钨钼酸盐拉曼激光晶体

1．3 钨钼酸铋及钨酸碲钠晶体的研究现状

1．3．1 钨钼酸铋晶体的研究现状

1．3．2 钨酸碲钠晶体的研究现状

1．4 本论文的选题依据、目的及主要研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料

2．2 固相合成

2．3 晶体生长

2．3．1 助熔剂法

2．3．2 晶体生长设备

2．4 X射线衍射分析

2．4．1 粉末X射线衍射

2．4．3 高分辨X射线衍射

2．5 成分分析

2．5．2 能量分散谱(EDS)

2．6 性能表征

2．6．1 密度与硬度

2．6．2 热学性质

2．6．3 光学性质

2．6．4 介电常数和介电损耗

第三章 Bi2Mo2．66W0．34O12晶体的生长与性能

3．1 引言

3．2 助熔剂体系探索

3．3 自发结晶与晶体结构

3．3．1 自发结晶

3．3．2 成分分析

3．3．3 晶体结构

3．4 多晶合成与热稳定性

3．5 晶体生长

3．5．1 籽晶生长

3．5．2 晶体形貌与质量

3．6 密度及硬度

3．7 热学性质

3．7．1 比热

3．7．2 热膨胀

3．7．3 热扩散和热导率

3．8 光学性质

3．8．1 紫外可见漫反射光谱

3．8．2 光学透过范围

3．8．3 折射率

3．9 自发拉曼光谱及拉曼激光输出

3．9．1 自发拉曼光谱

3．9．2 拉曼激光输出

3．10 本章小结

第四章 Nd：Bi2Mo2．66W0．34O12晶体的生长、光谱性质与连续激光输出

4．1 引言

4．2 Nd：Bi2Mo2．66W0．34O12晶体的生长

4．3 光谱性质

4．3．1 偏振吸收光谱

4．3．2 Judd-Ofelt理论分析

4．3．3 荧光发射光谱

4．3．4 荧光寿命

4．4 连续激光输出

4．5 本章小结

第五章 Bi2W2O9晶体的生长与性能

5．1 引言

5．2 固相合成

5．3 热稳定性

5．4 助熔剂体系探索

5．5 晶体结构

5．5．1 晶体结构

5．5．2 键价计算

5．5．3 能带结构

5．6 晶体生长

5．6．1 自发结晶

5．6．2 籽晶生长与晶体形貌

5．6．3 晶体质量

5．7 密度

5．8 光学性质

5．8．1 紫外可见漫反射光谱

5．8．2 光学透过范围

5．8．3 自发拉曼光谱

5．9 晶体相变

5．10 热学性质

5．10．1 热膨胀

5．10．2 热扩散与热导率

5．11 本章小结

6．1 引言

6．2 晶体的优化生长

6．3 NTW晶体的电弹特性

6．3．1 NTW晶体的压电测试切型设计

6．3．2 电弹特性测试及结果

6．4 压电性能与晶体结构的关系

6．5 本章小结

第七章 总结与展望

7．1．1 晶体生长

7．1．2 晶体结构与物理性质

7．1．3 相变研究

7．1．4 激光输出

7．2 论文主要创新点

7．3 有待深入研究的工作

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文

攻读学位期间所获的奖励

攻读学位期间参加的会议