含铁、钴和钌的金属有机化合物参与反应的机理研究

摘要

本论文分别对铁羰基配合物与炔烃插入反应、钴羰基配合物与炔烃插入反应和CpRu(PPh3)2SH与RNCS反应的反应机理进行了研究，主要包括以下几个方面的内容：
　　 首先，应用密度泛函计算方法，通过Fe2(CO)8与HC≡CH的模型化反应，提出了Fe2(CO)8与对称性炔烃RC≡CR反应生成衬套化合物的一种可能机理。分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征。为了研究反应的区位选择性，我们用不对称炔烃RC≡CH(R=-CH3，-NH2，-OCH3，-CN)代替HC≡CH，我们提出了两种不同的机理，一种是羰基进攻与H相连的C原子，另一种是羰基进攻与R相连的C原子，通过计算比较，不管R是供电子取代基，还是吸电子取代基，无论是从热力学还是从动力学，反应总是倾向于得到羰基进攻与H相连的C原子生成的产物。
　　 然后，应用密度泛函理论(DFT)，通过CpCo(CO)2(Cp=环戊二烯负离子)与HC≡CH模型化反应，探讨了CpCo(CO)2(Cp=环戊二烯负离子)与RC≡CR(R=苯基，萘基)的所有可能的反应机理，分析了反应所涉及的各相关化合物的结构与成键特征；并重点探讨了CpCo(CO)2与乙炔间的置换反应和反应过程中乙炔插入Co-C键是所产生的区位选择性。研究结果表明，CpCo(CO)2与乙炔间的置换反应倾向于解离机理；由于羰基碳原子更易受到乙炔碳原子的亲核进攻，导致乙炔从羰基碳原子处插入比非羰基碳原子处插入更有利；空间位阻的减小、π共轭体系的生成以及螯合环的存在，是导致该反应热力学有利的重要原因。
　　 最后，应用密度泛函理论(DFT)，通过CpRu(PH3)2SH与HNCS的模型化反应，探讨了CpRu(PPh3)2SH与RNCS(R=Ph，1-Naphth)反应生成CpRu(PPh3)S2CNHR的两种可能的反应机理。一种可能的机理是一个PH3配体先从CpRu(PH3)2SH解离出来，得到一个16e中间体，然后经过一个氢转移反应，得到产物；另一种可能机理是先经过一个氢转移反应，然后一个PH3配体再从金属中心解离出来，得到产物。通过分析两种机理的势能曲线发现反应的决速步骤为从硫原子到氮原子的氢迁移过程。第一种反应机理中反应的最高活化能明显比第二种反应机理的最高活化能高，因此，我们预测反应倾向于先发生氢迁移，然后配体PH3再从金属中心上解离出来。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

1.1 金属有机化学简介

1.2 量子化学在金属有机化学理论研究中的应用

1.3 本论文主要研究工作

第二章 理论计算方法和基组的选择

2.1 ab initio Hartree-Fock(HF)SCF方法

2.2 对称性匹配的微扰方法(Mφller Plesset)

2.3 密度泛函理论(Density Function Theory)

2.4 Gaussian程序的简介及基组的选择

第三章 Fe2(CO)8与炔烃反应的反应机理理论研究

3.1 引言

3.2 计算方法

3.3 结果和讨论

3.4 结论

第四章 CpCo(CO)2与RC≡CR反应生成夹心化合物的反应机理研究

4.1 引言

4.2 计算方法

4.3 结果和讨论

4.4 结论

第五章 CpRu(PH3)2SH与HNCS的模型化反应机理研究

5.1 引言

5.2 计算方法

5.3 结果和讨论

5.4 结论

参考文献

硕士期间发表的论文

致谢