HOO与（亚）硫酸分子耦合机制及其自由基复合物俘获电子的理论研究

摘要

氢过氧自由基(HOO·)是大气化学反应中一种重要的活性物质，参与多种物理、化学反应过程，尤其在破坏臭氧层方面受到人们的广泛关注。近年来，人们通过各种手段对大气物质吸收HOO·自由基以及自由基的转移和消除进行了大量的实验和理论研究。
　　本文主要利用密度泛函理论、分子中原子理论、自然键轨道理论以及能量分解等计算和分析方法，选取H2SO3…HOO·和H2SO4…HOO·…(H2O)n(n=0-2)两个体系为理论模型，系统探讨了亚硫酸和硫酸气溶胶对HOO·自由基的吸收；阐明了H2SO4…HOO·复合物俘获自由电子的动力学过程，揭示了HOO·自由基被硫酸气溶胶吸收后的化学转变过程。
　　本文的研究工作主要分为三部分：
　　首先，我们对H2SO3与HOO·自由基之间的耦合作用本质进行了系统研究。结果表明，H2SO3和HOO·之间通过多种作用方式进行耦合，共得到八种稳定复合物，分别以分子间双氢键为主要特征。最稳定的两种复合物的分子间氢键较强，均具有部分共价键的性质，结合能分别为-12.27和-11.72 kcal/mol。进一步的能量分解表明，H2SO3和HOO·之间主要以静电和轨道作用为主。另外，我们对两个最稳定复合物的红外光谱图进行了讨论，以期为由H2SO3和HOO·形成复合物的实验检测及表征提供帮助。
　　其次，对H2SO4、HOO·和H2O之间的耦合作用进行了系统研究，有助于理解不同大气湿度下硫酸气溶胶吸收HOO·过程中水分子的作用。通过系统考察H2SO4…HOO·…(H2O)n(n=0-2)团簇的平衡结构、结合能、平衡分布及其耦合作用本质。共得到两个双分子团簇、五个三分子团簇和十二个四分子团簇，每一个团簇都具有多个分子间氢键。水分子对H2SO4和HOO·之间耦合作用的影响主要通过两种方式，即不破坏和打破H2SO4与HOO·之间原有的分子间氢键。并且，前者更为有利。进一步的研究表明，水分子能有效增强H2SO4和HOO·之间的相互作用，表明其在硫酸气溶胶吸收HOO·自由基的反应中起积极的作用。另外，从头算分子动力学进一步验证了稳定团簇的耦合作用模式。
　　最后，结合从头算动力学模拟，我们系统探讨了复合物H2SO4…HOO·俘获电子的行为。热力学和动力学的研究结果表明，电子俘获过程很容易发生。自由电子首先被HOO·俘获，然后H2SO4自发地将参与分子间氢键的质子转移给HOO·而直接生成HOOH。因此，该过程为HOOH的来源提供了一个可能途径。通过对电子俘获产物耦合作用本质的研究，确定了最稳定阴离子复合物。另外，对邻近水分子在电子俘获过程中的作用进行了考察，同时对最稳定产物的红外光谱特征进行了表征，以期为实验上HOOH的检测提供直接的光谱证据。

目录

曲阜师范大学研究生学位论文原创性说明

曲阜师范大学研究生学位论文使用授权书

第一章 前言

第二章 亚硫酸和HOO·自由基耦合机制的理论研究

第一节 前言

第二节 计算方法

第三节 结果与讨论

3.1自由基分子复合物的结构特征和自旋密度分析

3.2能量分析

3.3分子间氢键的表征

3.4IR光谱的表征

3.5协同效应

第四节 结论

第三章 H2SO4…HOO·…(H2O)n(n=0-2)团簇耦合作用的理论研究

第一节 前言

第二节 计算方法

第三节 结果与讨论

3.1H2SO4…HOO·团簇

3.2H2SO4…HOO·…H2O团簇

3.3H2SO4…HOO·…(H2O)2团簇

第四节 结论

第四章 H2SO4…HOO·俘获电子的理论研究

第一节 前言

第二节 计算方法

第三节 结果与讨论

3.1构型和成键分析

3.2能量分析

3.3电子俘获机理和动力学过程

3.4水分子的影响

3.5红外光谱特征

第四节 结论

参考文献:

硕士期间发表的论文

致谢