水溶性Pd纳米粒子的合成及催化应用

摘要

钯催化的交叉偶联反应发展到目前已相当成熟,并且这一类型的催化反应是有机合成中实现碳-碳键偶联的重要方法。在环境中积累的chloroarenes,特别是多氯联苯对人类健康危害严重,因此脱卤加氢反应在化学领域中受到越来越多人的关注。用对环境友好的实验方法探究这一反应是当今化学工作者所面临的研究难点。本论文主要围绕以一些二吡啶胺类水溶性配体为催化剂前躯体对钯催化的碳-碳偶联反应及脱卤加氢反应做进一步的研究。
　　1.N-N双齿配体是胺作为亲核试剂参与的C-C交叉偶联反应中的重要的配体类型之一。研究表明纳米金属催化剂在水相中具有较好的分散性能,有助于获得良好的催化效果。但纳米粒子粒径小,表面能高,容易团聚,影响其催化性能。需要稳定剂像配体、离子液体表面活性剂等主要通过配位、静电、立体作用或者多种作用的协同效应来稳定纳米粒子。含有二吡啶胺离子型非膦配体不但在水介质中能够较好地促进钯催化的Suzuki—Miyaura偶联反应及脱卤加氢反应,而且对钯纳米粒子有一定的稳定性作用。
　　2.二吡啶胺与溴代烷烃通过有机合成方法生成溴代物,然后通过支链上的溴原子和三甲胺还有三正丁胺反应,成为离子盐,有效地增加了配体的水溶性,从而我们可以在水中对钯催化的交叉偶联反应及脱卤加氢反应进行研究。
　　3.在Pd(OAc)2、含有二吡啶胺类水溶性配体和碱同时存在于水介质中的条件下,带有不同取代基的卤代烃可以与苯硼酸及其含有一些取代基的芳基硼酸有效地发生偶联反应。Suzuki交叉偶联反应的TONs(Turnover Numbers)最高达到76000,带有吸电子基团的溴代芳烃在15分钟内反应完成,可以得到高的催化产率,其中Pd的用量为0.1mol％。带有给电子基团的溴代芳烃在延长反应时间条件下可以得到中等的产率,Pd的用量仍为0.1mol％。此外,我们还探究了部分氯代芳烃的偶联反应,可以得到中等产率,Pd的用量为0.1mol％,并且TBAB在反应中是必不可少的。对于氯代芳烃的偶联反应我们还需努力去探究,合成出有效的催化剂。文中产率包括GC产率和分离产率(通过柱层析的方法分离得到产率)。
　　4.在含有二吡啶胺类水溶性配体稳定的钯纳米粒子及甲酸胺在水与异丙醇混合溶剂中的条件下,氯代芳香烃能够有效地进行脱卤加氢反应,其中水与异丙醇的体积比例为1:0.1。对于这类反应文章报道并不是很多,也只做了部分工作。

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第一章 Pd催化的Suzuki交叉偶联反应的研究进展

一 引言

二 Suzuki反应催化体系的研究进展

三 进展结论

第二章 Pd催化的脱卤加氢反应的研究进展

一 引言

二 脱卤加氢反应的研究进展

三 进展结论

第三章 二吡啶胺体系对Suzuki偶联及脱卤加氢反应研究

一 实验部分1 原料及仪器

二 Suzuki偶联反应及氯苯加氢脱卤反应的结果与讨论

附录：产品核磁图

结语

参考文献

在校期间完成的成果

致谢