LiH及SiH分子激发态的多参考组态相互作用计算

摘要

分子光谱学主要运用于研究分子结构,研究所得结果可以了解很多相关的物理化学现象。例如从光谱中可以直接导出分子的各个分立的能级,从光谱还能得到关于分子中电子的运动和原子核的振动转动状况。而且通过研究电子运动,我们得到化学键的理论解释,可以很准确地计算分子的空间构型以及光谱常数。本文选取LiH和SiH分子作为研究对象,运用理论计算的一些方法拟合出低激发态的光谱常数,为实验研究提供数据参考并对理论的计算方法不断优化,探索更有效的理论计算方法。
　　本文运用应用含Davidson修正的多参考组态相互作用(MRCI+Q)方法分别计算了LiH分子和SiHH分子的激发态势能曲线以及光谱常数。在Ahlrichs基组Def2-qzvpp(-g,-f)水平上对LiH分子对应最低两个离解极限Li(2S,2Po)+H(2S)的单重态X1∑+、A1∑+、B1∏和三重态α3Σ+b3∏、23∑+在0.3～8.0nm范围内等进行了势能扫描计算。分析了各电子态势能曲线的特征其中对A1∑+态势能曲线表现出的奇异特征进行详细分析。基于得到的势能曲线,计算得到单重电子态X1Σ+、A1∑+、B1∏态和三重电子态b3∏的所有振动能级和转动常数,继而进行数据拟合得到各电子态的光谱常数，结果都能与已有的实验值较好的符合。同时计算了A1Σ+-X1∑+和B1∏-X∑+跃迁的各电子振动带的Franck-Conden因子并对跃迁进行分析。
　　在def2-qzvpp基组及aug-cc-pVTZ基组水平上对SiH自由基分子对应最低三个离解限Si(3P,1D,1S)+H(2S1的共6个双重态X2Π, A2Δ, B2∑-, C2∑+, D2∑+, F2Π和2个四重态a4Σ-,b4∏在0.1nm～0.6nm范围内进行了势能扫描计算。得出X2Π, A2Δ和a4Σ-态为典型的束缚态。B2∑-,F2∏和b4∏态为离解态,其中B2∑-态在接近基态平衡核间距处与A2∧态极为靠近,且在R=0.1764nm与A2∧态发生交叉,导致SiH最主要的电子激发跃迁A2Δ-X2Π中仅主要观测到(0-0)带,这与实验结果完全—致。C2Σ+和D2∑+态在R=0.1799nm处发生由于对称性相同而出现回避交叉。对于束缚态X2Π, A2Δ, D2∑+和a4Σ-,计算了各电子态所有可能的振动能级和转动常数,进而拟合得到的光谱常数与已有的实验数据符合较好。计算结果表明aug-cc-pVTZ基组水平上计算出的数据较为精确。
　　对于这两个分子势能曲线的分析以及相关振动能级和光谱常数的计算,为以后对这两个分子的实验及理论研究提供了—定参考。

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第一章 引 言

第二章 分子结构和分子势能函数的基本理论

2.1 原子及分子的电子状态[2,3]

2.2 分子离解极限[4]

2.3 双原子分子的势能曲线[5]

第三章 基于波函数的量化计算方法

3.1 Hartree‐Fork方法[6]

3.2 电子相关性[7]

3.2.1 组态相互作用方法（CI）[8,9]

3.2.2微扰方法(MPx)

3.3 MRCI计算[10]

第四章 LiH和SiH分子的势能函数和振动能级

4.1 LiH分子激发态的MRCI计算

4.1.1 LiH分子基态和激发态的势能曲线

4.1.2 LiH分子基态和激发态的振动能级和光谱常数

4.1.3 A 1?+-X 1?+和B1?-X 1?+跃迁分析

4.2 SiH分子激发态的MRCI计算

4.2.1 SiH分子基态和激发态的势能曲线

4.2.2 SiH分子基态和激发态的振动能级和光谱常数

结 论

参考文献

在校期间所做工作

致谢