茂金属催化线型低密度聚乙烯的奇异流变性质——现象、机理及对策

摘要

本课题为国家自然科学基金资助项目，研究焦点主要集中在探求聚合物熔体(主要为聚烯烃熔体)高速挤出时发生的极其复杂的不稳定流动现象的规律、机理和对策。实验采用恒速型双筒毛细管流变仪等仪器，研究对象为DOW化学公司生产的INSITETM工艺开发的牌号为ELITE5100G和ELITE5500G两种茂金属催化的线型低密度聚乙烯(m—LLDPE)。 研究结果表明，两种m—LLDPE熔体均为典型非牛顿流体，ELITE5500G黏流活化能较高，而ELITE5100G的入口压力降和挤出胀大比略大。随挤出速率提高，两种m—LLDPE的挤出物外观都经历了从有规畸变(鲨鱼皮畸变、黏—滑畸变)到无规畸变(挤出物整体扭曲、熔体破裂)的变化。在黏—滑畸变区，挤出压力出现振荡，流动曲线断裂。相同挤出温度下，ELITE5500G的稳定挤出速率范围大，出现鲨鱼皮畸变的临界剪切速率(720s-1)高于ELITE5100G(174s-1)。压力振荡幅度大，流动曲线断裂后的斜率更小。尤为显著的是ELITE5500G在经历黏-滑转变后出现了第二光滑挤出区。第二光滑区对于高速、节能、安全生产具有重要的潜在意义。流动行为的差别与两种样品结构差异有关。 不同的畸变现象源自不同的扰动源和扰动机理。较低剪切速率下的有规鲨鱼皮畸变的空间起源在口模出口处，与出口处流动状态的突变有关。黏—滑畸变主要是由于熔体在口模壁处界面状态突变，造成熔体发生整体“时黏时滑”引起的。高剪切速率下的整体无规破裂起源于口模入口区的扰动。ELITE5500G出现第二光滑区与其黏—滑畸变特征及分子链含长链结构较多有关。 加入少量加工助剂(PPA)可明显改善m—LLDPE的流变行为。加入后，熔体剪切黏度明显下降，入口压力降和挤出胀大比减小，挤出压力降低。出现鲨鱼皮畸变的临界挤出速率明显推迟，压力振荡和黏-滑畸变现象减轻，第二光滑区变长。PPA含量足够大时，压力振荡消失，挤出物外观好转。表明PPA加入能显著改善熔体/口模壁的界面状态。但PPA对无规破裂没有明显的改善作用。加入少量碳纳米管(CNTs)可减小熔体的流变学弹性。减弱入口应力集中效应，使无规破裂区的挤出物整体畸变得到改善。同时还能减小熔体在毛细管内的应力集中效应，使鲨鱼皮畸变的肋脊高度减小，宽度增大。这与CNTs能诱导分子链取向以及具有内润滑作用有关。LDPE与ELITE5500G共混可明显改善挤出压力振荡现象，黏—滑畸变消失，但鲨鱼皮畸变更加严重。随LDPE含量增加，复合材料黏度降低，挤出胀大比和入口压力降增大，熔体弹性增大，应力集中效应向入口区迁移。m—LLDPE与LDPE共混相容性好，共混后不分相，产生共结晶现象。

目录

文摘

英文文摘

论文说明：符号说明

声明

第一章综述

引言

1.1不稳定流动现象综述

1.1.1鲨鱼皮现象及其形成机理

1.1.2黏滑转变与压力振荡

1.1.3熔体破裂的第二光滑区现象

1.1.4流动分裂(挤出分裂)现象

1.1.5整体破裂

1.1.6强壁滑现象

1.1.7影响熔体挤出破裂行为的因素

1.2茂金属催化LLDPE的综述

1.2.1茂金属催化剂和INSITETM简介

1.2.2茂金属聚乙烯的分子结构

1.2.3茂金属聚乙烯的热性能与结晶行为

1.2.4茂金属聚乙烯的加工流变行为

1.3改善茂金属聚乙烯的加工性能的措施综述

1.3.1采用共混的方法改善茂金属聚乙烯的加工性能的理论基础

1.3.2添加加工助剂改善茂金属聚乙烯的加工性能的理论基础

1.4聚烯烃在加工农用薄膜中的应用

1.5课题的提出

第二章实验内容

2.1实验原料

2.2所用仪器及工作原理

2.3实验条件

2.3.1基础料流变实验条件

2.3.2共混材料制备

2.3.3添加含氟弹性体

2.3.4添加复合加工助剂

2.3.5差示扫描量热仪(DSC)测试条件

第三章两种M-LLDPE流变性能的对比

3.1两种样品的DSC和及偏光显微镜照片

3.2两种样品长支链(LCB)含量对比

3.3两种样品的黏弹性的对比

3.3.1黏性的对比

3.3.2入口压力降的对比

3.3.3挤出胀大比的对比

3.4两种样品的挤出压力振荡规律的对比

3.5两种样品的挤出流动曲线的对比

3.6两种样品的挤出物表观的对比

3.7两种样品的剪切应力的对比

3.8两种样品应力集中效应的对比

3.9本章小结

第四章两种M-LLDPE熔体挤出过程中不同畸变的扰动机理探讨

4.1鲨鱼皮畸变的表现及机理

4.2黏-滑畸变的表现及机理

4.3第二光滑现象的表现及机理探讨

4.4熔体整体破裂现象的表现及机理

4.5本章小结

第五章温度对两种m-LLDPE挤出不稳定现象的改善

5.1温度对两种m-LLDPE挤出物表观的影响

5.1.1对鲨鱼皮的影响

5.1.2对黏滑转变和第二光滑现象的影响

5.1.3对无规破裂的影响

5.2温度对m-LLDPE黏性行为的影响

5.2.1黏—温依赖性讨论

5.2.2温度对黏—切依赖性的影响

5.3温度对压力振荡的改善

5.4温度对流动曲线的影响

5.5本章小结

第六章共混改性对两种m-LLDPE高速挤出流变性能的影响

6.1共混对复合材料熔体黏性的影响

6.2共混对复合材料熔体弹性的影响

6.2.1入口压力降

6.2.2挤出胀大现象

6.3共混对体系挤出压力稳定性的影响

6.4共混对体系应力集中效应的影响

6.5共混对流动曲线的影响

6.6相容性与结晶结构的讨论

6.7相容性与DSC曲线的讨论

6.8共混对挤出外观的影响

6.8.1纯料的挤出外观

6.8.2共混对复合材表观的影响

6.9本章小结

第七章微量含氟弹性体对两种m-LLDPE的改善作用

7.1微量的含氟弹性体对m-LLDPE黏性的影响

7.2微量的含氟弹性体对两种m-LLDPE流变学弹性的影响

7.3微量的含氟弹性体对流动曲线的影响

7.4微量的含氟弹性体对剪切应力的影响

7.5微量的含氟弹性体对挤出压力的响影

7.6微量的含氟弹性体对挤出物表观的影响

7.6.1对鲨鱼皮畸变的改善

7.6.2对黏滑转变畸变的改善

7.6.3对第二光滑挤出现象的改善

7.6.4对无规破裂畸变的改善

7.7微量的含氟弹性体对应力集中效应的影响

7.8含氟弹性体与m-LLDPE的相容性

7.9本章小结

第八章碳纳米管/PPA对m-LLDPE挤出畸变改善作用

8.1碳纳米管对1#料非线性黏弹性的影响

8.2碳纳米管对1#料应力集中效应的影响

8.3碳纳米管对1#料剪切应力的影响

8.4碳纳米管对1#料熔体高速挤出畸变的影响

8.5碳纳米管与1#料的相容性探讨

8.6本章小结

结 论

参考文献

致 谢

攻读硕士期间发表的论文