Mn、Co、Ni掺杂ZnO稀磁半导体的制备研究

摘要

本论文采用溶剂热法和溶胶.凝胶法合成Mn,Co,Ni掺杂的ZnO稀磁半导体材料。实验中通过优化工艺参数,获得了一系列薄膜和粉体样品。论文中对试样的晶体结构、形貌和磁性进行了表征,并探讨了样品的磁学和光学性质。
　　 对乙酰乙酸乙酯修饰的溶剂热法制备过渡金属掺杂ZnO膜和粉体样品的工艺条件进行大量的探索实验。XRD,SEM,EDS和XRF等分析表明,在180℃溶剂热处理醋酸锌(浓度为0.25M),尿素(沉淀剂),乙酰乙酸乙酯(络合剂),乙醇和水的溶液5小时可以获得均匀性和结晶性都较好的ZnO膜和粉体试样。通过乙酰乙酸乙酯与锌离子以及锰,钴和镍离子间的络合反应可以在上述溶剂热反应体系中引入Mn,Co或Ni的乙酸盐或硫酸盐,并通过相同的工艺条件下可以获得Mn,Co或Ni掺杂的ZnO膜和粉体材料。在上述溶液体系中,引入聚乙烯砒咯烷酮可以获得稳定透明且具有适中粘度的Mn,Co或Ni掺杂的ZnO溶胶。由这些溶胶体系通过旋涂工艺能制备出致密均匀的Mn,Co或Ni掺杂的ZnO薄膜样品。聚乙烯砒咯烷酮发挥了调节粘度、稳定溶胶和减少薄膜开裂的重要作用。
　　 X射线衍射谱和拉曼光谱分析表明,在掺杂浓度较低时,Mn,Co,Ni等过渡金属掺杂ZnO薄膜是单一相的。这些过渡金属掺杂原子成功地占据了ZnO晶格中的Zn位,实现了替位式掺杂而且没有改变ZnO的纤锌矿结构。然而,在高掺杂浓度的样品中出现复相结构,掺杂浓度大于等于10％的Mn掺杂ZnO中出现了ZnMnO3相;在掺杂浓度达到5%的Co掺杂ZnO中则出现了(Zn0.99Co2.01)O4杂质相;在掺杂浓度达到10%的Ni掺杂ZnO中则出现了Ni0.7Zn0.3O杂质相。扫描电镜和高分辨透射电镜测试表明,Mn、Co或Ni掺杂ZnO样品由纳米颗粒组成。
　　 光致发光测试结果表明Mn掺杂ZnO样品中,存在中心位于380nm(3.26 eV)附近的紫外发光峰,并且随着Mn掺杂浓度的增加,紫光发射峰的位置向短波方向有轻微的移动。通过磁性能测试发现,在ZnO中掺杂不同量、不同元素时制得的试样具有不同的磁性质。掺杂浓度小于等于5%的Mn或Co掺杂ZnO,掺杂浓度达到10%的Ni掺杂ZnO都具有室温(300K)铁磁性。结构和成分测试分析的结果表明这些样品中发现的铁磁性可能来源于过渡金属掺杂原子溶入ZnO晶格之后产生的本征属性以及某些未知的纳米相。