生态纺织品中39种高关注有害化学染料高分辨质谱快速筛查和确证方法研究

摘要

染料的功能和应用受到人们的普遍关注，虽然目前环保染料已成为染料行业和印染行业发展的重点，但是不排除个别企业为追求经济利益或误用一些致癌性、致敏性及一些其他有害染料现象的存在。本文采用高效液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱（HPLC-LTQ/Orbitrap）高分辨质谱仪研究了生态纺织品中39种高关注有害化学染料的筛查和确证的检测分析方法，具体如下:
　　本文针对有害化学染料法规信息不完整，标准物质纯度低，杂质含量多，容易出现定性定量错误的情况，比较分析了大量标准、文献等资料，根据权威的SciFinder数据库，采用最先进的高分辨质谱甄别技术，订正了技术标准中错误的化合物信息，首次完整的确定了39种有害化学染料的分子式和结构图。
　　本文建立了39种高关注有害化学染料的Orbitrap高分辨“一级谱库”;并首次建立了38种有标准物质的有害化学染料的高分辨“二级谱库”，对于没有市售标准物质的溶剂蓝4，通过Mass Frontier软件模拟母离子的碎裂过程来建立高分辨“二级谱库”;其中，“一级谱库”用于快速筛查（定量），“二级谱库”可对检出的样品进行有效确证。
　　本文建立的HPLC-LTQ/Orbitrap快速筛查和确证生态纺织品中有害化学染料的技术方法，适用于天然纤维、合成纤维、混纺纤维等多种纺织品基质中有害化学染料的检测。纺织品样品中的有害化学染料经吡啶/水(1/1，v/v)水浴振荡提取，上清液经稀释过聚四氟乙烯(PTFE)膜后，直接用HPLC-LTQ/Orbitrap分析检测;采用CAPCELL PAK C18色谱柱（100mm×2.0mm，5μm），以5mmol/L乙酸铵（含0.01％甲酸）-乙腈、5mmol/L乙酸铵-乙腈分别作为正、负电喷雾(ESI)离子化模式的色谱流动相，进行梯度洗脱，Orbitrap在全扫描(Full Scan)模式下采集母离子和CID/HCD碰撞模式下的子离子信息用于实际样品的筛查和确证。
　　各染料在相应的线性范围内线性关系良好;并分别以纯棉、涤纶、棉涤为代表基质，进行了3水平6平行的空白加标回收实验，绝大部分染料在3种空白基体的加标回收率均为70-120％，一般RSD＜10％(n=6)，用基质空白提取液逐级稀释标准溶液获得的各染料的测定低限为2.5-25mg/kg。
　　本文所建立的方法完整、有效、准确并具有前瞻性，能满足生态纺织品中39种高关注有害化学染料的法规限制要求。

目录

摘要

1 前言

1．1 研究背景

1．2 研究的目的和意义

1．3 研究内容及技术路线

1．3．1 主要研究内容

1．3．2 技术路线

2 文献综述

2．1 生态纺织品和染料

2．1．1 染料在纺织品中的应用及有害化学染料

2．1．2 有害化学染料的危害

2．1．3 有害化学染料的法律法规及检测标准

2．1．4 有害化学染料的国内外研究现状

2．2 高分辨质谱技术

2．2．1 高分辨质谱的类型

2．2．2 LTQ-Orbitrap简介

2．2．3 高分辨质谱方法验证相关技术法规

2．2．4 高分辨质谱技术(HRMS)及其他新质谱技术在化学染料检测中的应用

3 关于有害化学染料信息的确认及错误信息更正

3．1 引言

3．2 有害化学染料化合物信息的确认及错误信息更正

3．2．1 关于分散橙37和分散橙76化合物信息的问题分析

3．2．2 关于分散蓝102、分散蓝106和分散蓝124化合物信息的问题分析

3．2．3 关于分散黄49化合物信息的问题分析

3．2．4 关于分散黄39化合物信息的问题分析

3．2．5 关于分散蓝3化合物信息的问题分析

4 39种有害化学染料的一级筛查谱库和二级确证谱库的建立

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 仪器、试剂与材料

4．2．2 流动注射条件和线性离子阱／静电场轨道阱高分辨质谱条件

4．2．3 一级高分辨质谱谱库和二级高分辨质谱谱库的建立

4．3 结果与讨论

4．3．1 标准溶液的配制及分组问题

4．3．2 有标准物质化合物的一级Orbitrap高分辨质谱谱库的建立

4．3．3 有标准物质化台物二级确证谱库的建立及建立过程中遇到的问题

4．3．4 无标准物质化合物一级谱库和二级谱库的建立

4．4 本章小结

5 HPLC-LTQ／Orbitrap高分辨质谱快速筛查和确证纺织品中38种有害化学染料方法研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 仪器、试剂与材料

5．2．2 液相色谱条件和线性离子阱／静电场轨道阱高分辨质谱条件

5．2．3 样品处理方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 色谱条件的优化

5．3．2 样品前处理条件的选择与优化

5．3．3 分析方法的性能

5．4 实际样品的测定及高分辨质谱定性分析示例

5．5 协同实验

5．5．1 实验室间验证结果

5．5．2 实验室间测试结果的一致性和离群值检查

5．5．3 实验室间测试结果的重复性(r)和再现性(R)

5．6 本方法与标准方法的比较

5．7 本章小结

结论

附录

附录1：缩略词表

附录2：38种有害化学染料的一级Orbitrap高分辨质谱谱库

附录3：38种有害化学染料的二级CID碰撞Orbitrap质谱谱库

附录4：38种有害化学染料的二级HCD碰撞Orbitrap质谱谱库

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文目录

声明