ZnO和ZnO/Ag的Fe、Cr掺杂工艺、光催化性能及第一性原理研究

摘要

由于ZnO纳米材料较宽的禁带宽度使其对太阳光的利用率大大减小，以致于严重阻碍了其在光催化领域的广泛应用。有研究表明，对ZnO纳米材料进行掺杂或复合改性，能够缩小材料的禁带宽度，有效提高其光生电子-空穴对的分离效率，从而大大提高了其对太阳光的利用率。因此，ZnO掺杂和复合改性的研究已经成为目前材料、化学、环境等领域的研究热点。本文分别采用简单的水热法和溶剂热法制备了Fe掺杂ZnO、ZnO/Ag和Cr掺杂ZnO纳米材料，并通过条件实验优选出制备工艺参数，对制备材料的物相、组成、表面元素状态、微观形貌、光学性质等行了系统表征，还研究了以紫外光、模拟日光及可见光为光源时制备产物的光催化性能，结合第一性原理计算Fe掺杂ZnO和Cr掺杂ZnO的能带结构和态密度，探讨材料的光催化机理。本文主要研究内容如下:
　　(1)以Zn(CH3COO)2·2H2O、AgNO3和Fe(NO3)3·9H2O为原料，C2H5OH为还原剂，C6H8O7·H2O为分散剂，NaOH为沉淀剂，去离子水为溶剂，采用水热法制备出Fe掺杂ZnO纳米材料、Fe掺杂ZnO/Ag纳米复合材料，并以甲基橙(MO)为目标降解物，甲基橙降解率为指标研究制备产物的光催化性能，优选制备工艺;采用X-射线衍射仪(XRD)、X-射线光电子能谱(XPS)、场发射扫面电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、面能谱(EDS)、电感耦合等离子发射光谱仪(ICP-OES)和紫外-可见吸收光谱仪(UV-Vis)等测试仪器对制备产物进行物相、表面元素状态、微观形貌、组分含量以及光学性质进行表征。研究结果表明:Fe掺杂ZnO的最佳原料配比是n(Fe)∶n(Zn)=1.5％，以Fe掺杂ZnO为光催化剂在紫外光（800W氙灯）照射下降解甲基橙溶液。Fe掺杂ZnO/Ag的优选制备工艺条件是原料配比为n(Fe)∶n(Zn)=1.5％，n(Ag)∶n(Zn)=7.5％，合成温度为150℃。优选工艺条件下制备出的Fe掺杂ZnO/Ag主要为厚度约10nm的片状结构，其实际Ag和Fe的质量百分含量分别为5.67 wt.％和0.80 wt.％，Ag以单质的形式负载到ZnO的表面，Fe主要以Fe2+形式掺杂进入ZnO晶格中代替Zn2+。以其作为光催化剂，在模拟日光(800W氙灯)照射下降解甲基橙150 min，甲基橙的降解率达到99.9％，较ZnO/Ag提高7.8％，较Fe掺杂ZnO提高18.5％，较纯ZnO提高38.2％。
　　(2)以Zn(CH3COO)2·2H2O和Cr(NO3)3·9H2O为原料，NaOH为沉淀剂，C2H5OH为溶剂，采用溶剂热法制备Cr掺杂ZnO纳米材料，并通过条件实验系统研究了原料配比、反应温度和反应时间等因素对制备产物形貌及光催化性能的影响，优选出在可见光下光催化效率最高的Cr掺杂ZnO纳米材料的工艺条件。采用XRD、XPS、SEM、EDS、UV-Vis和PL等测试手段对产物进行系统了表征。结果表明:Cr掺杂ZnO纳米材料的优选制备工艺条件是原料配比n(Cr)∶n(Zn)=4％，反应温度为120℃，反应时间为12h，制备产物呈绒球状。Cr元素以Cr3+的形式进入ZnO晶格，代替Zn2+。以其作为光催化剂，在紫外光(100W汞灯，λ＜420nm)照射下降解甲基橙60 min，甲基橙的降解率达到99.0％，是ZnO的1.3倍;在可见光（λ＞420nm）照射下降解甲基橙4h，甲基橙的降解率达到97.8％，是ZnO的3.4倍，即Cr掺杂对ZnO纳米材料在可见光照射下的光催化性能的改善远远超对过紫外光照射下光催化性能的改善。
　　(3)采用密度泛函理论平面赝势方法，通过Materials Studio6.0中的Castep软件包分别计算了Fe和Cr掺杂ZnO前、后的能带结构及态密度。计算结果表明，与相同超晶胞ZnO相比，Fe掺杂ZnO带隙值减少约0.162 eV，Cr掺杂ZnO的带隙值减少约0.033 eV。此外，Fe和Cr的掺杂都引起了Zn的3d轨道向低能级扩散，费米能级进入导带，且在能隙中形成窄的施主能级，使电子从价带向导带的跃迁更容易，从而有利于提高光催化性能，从理论上解释了金属掺杂改性能够提高ZnO纳米材料光催化活性的原因。

目录

摘要

1 绪论

1．1 ZnO纳米材料的结构和性质

1．1．1 ZnO纳米材料的结构

1．1．2 ZnO纳米材料的性质

1．1．3 ZnO纳米材料的应用

1．2 ZnO基复合纳米材料的研究现状

1．2．1 ZnO／贵金属复合纳米材料

1．2．2 ZnO／半导体复合纳米材料

1．2．3 ZnO／石墨烯复合纳米材料

1．2．4 多相复合ZnO纳米材料

1．3 金属掺杂纳米ZnO的研究现状

1．3．1 金属掺杂ZnO的制备方法

1．3．2 金属掺杂纳米ZnO的研究进展

1．4 光催化技术简介

1．4．1 光催化技术研究背景

1．4．2 光催化反应机理

1．4．3 光催化材料的应用

1．5 密度泛函理论及应用软件介绍

1．5．1 密度泛函理论

1．5．2 Hohenberg-Kohn理论

1．5．3 Kohn-Sham方程

1．5．4 Castap介绍

1．6 选题依据及研究内容

1．6．1 选题依据

1．6．2 研究内容

2 水热法合成Fe掺杂ZnO、ZnO／Ag及其光催化性能

2．1 实验原料及设备

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．1．3 测试仪器

2．2 实验方法

2．2．1 纳米ZnO的制备

2．2．2 Fe掺杂ZnO纳米材料的制备

2．2．3 ZnO／Ag复合纳米材料的制备

2．2．4 Fe掺杂ZnO／Ag复合纳米材料的制备

2．2．5 光催化降解实验

2．2．6 表征方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 Fe掺杂ZnO纳米材料的光催化性能研究

2．3．2 Fe掺杂ZnO／Ag复合纳米材料的工艺优选

2．3．3 优选条件下所得产物的物相分析

2．3．4 优选条件下所得Fe掺杂ZnO／Ag复合纳米材料的XPS分析

2．3．5 优选条件下所得Fe掺杂ZnO／Ag复合纳米材料组分及含量分析

2．3．6 优选条件下所得Fe掺杂ZnO／Ag复合纳米材料的形貌分析

2．3．7 优选条件下制备产物的紫外可见吸收光谱研究

2．3．8 优选条件下制备产物的的光催化性能研究

2．4 本章小结

3 Cr掺杂ZnO纳米材料的溶剂热法合成及其光催化性能

3．1 实验原料及设备

3．1．1 实验试剂

3．1．2 实验仪器

3．1．3 测试仪器

3．2 实验方法

3．2．1 Cr掺杂ZnO纳米材料的制备

3．2．2 光催化降解甲基橙实验

3．2．3 样品的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 Cr掺杂ZnO纳米材料的制备工艺条件优选

3．3．2 制备产物的物相结构分析

3．3．3 制备产物的XPS分析

3．3．4 制备产物的成分分析

3．3．5 制备产物的微观形貌分析

3．3．6 制备产物的紫外-可见吸收光谱分析

3．3．7 制备产物的光致发光性能分析

3．4 本章小结

4 第一性原理计算及掺杂机理分析

4．1．计算模型

4．1．1 Fe掺杂ZnO的计算模型

4．1．2 Cr掺杂ZnO的计算模型

4．2 计算方法

4．2．1 Fe掺杂ZnO的计算方法

4．2．2 Cr掺杂ZnO的计算方法

4．3 计算结果及分析

4．3．1 Fe掺杂ZnO的计算结果及分析

4．3．2 Cr掺杂ZnO的计算结果及分析

4．4 过渡金属离子掺杂ZnO／Ag的光催化机理研究

4．5 本章小结

5 结论与创新点

5．1 结论

5．2 本文创新点

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间主要成绩

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