橡胶防老剂4020合成工艺的研究

摘要

本文以RT培司和甲基异丁基甲酮为主要原料，Pt/C为加氢催化剂，对加氢缩合制备防老剂4020的工艺进行了研究。从四种商品活性炭中筛选出适合作为Pt/C催化剂的载体，采用浸渍-还原法制备Pt/C催化剂。通过TEM、XRD、BET、ICP、XRF等多种表征手段和活性评价实验，考察了不同制备条件对催化剂自身性质和催化活性的影响。结果表明，对载体预先进行适当的氧化处理可以改善其表而的化学性质;采用等量浸渍方式制备的催化剂Pt晶粒尺寸大，有团聚现象，分散度差，反应活性低;Pt负载量与反应时间不呈现严格的线性关系，过高的Pt负载量会引起反应选择性的降低;助剂Sn的加入对提高催化剂稳定性有一定帮助。催化剂较优的制备条件为:20％硝酸对活性炭进行氧化处理，浸渍方式采用过量浸渍，Pt负载量控制为3％，浸渍液加入助剂SnCl2。
　　采用制备的负载量3％的Pt/C催化剂对4020的加氢合成工艺进行研究，考察了催化剂用量，酮胺配比，反应温度，加氢压力以及搅拌转速对加氢反应的影响。实验结果表明，不同的反应条件对加氢反应的影响程度不同。通过单因素实验得到的较优反应条件为:催化剂用量1％（按对原料RT培司的质量百分比计），酮胺摩尔配比3.5∶1，反应温度120～130℃，压力3～3.5Mpa，搅拌速度600～700rpm。
　　在优化后的反应条件下对催化剂进行套用实验，以考察催化剂的稳定性和使用寿命。套用实验共进行52次，共补加催化剂8次，催化剂使用量共计1.68g（干基0.84g）。整个实验过程4020含量控制在98.5％以上，结晶点基本稳定在46℃以上，得到的4020产品质量较好。对回收的甲酮进行套用实验，结合催化剂套用实验的结果，排除催化剂自身活性下降的原因，采用回收的MIBK作为原料对加氧反应结果并没有明显影响。
　　采用TEM、XRD、MSA、BET、ICP、DTA以及粒度分析等表征方法对新鲜和失活催化剂进行对比分析，以考察催化剂失活原因。分析结果表明，失活催化剂Pt晶粒尺寸、分散情况以及负载量未发生明显变化，但活性金属表面积和载体碳的比表面积及孔容积出现了大幅下降。推断催化剂失活的主要原因为有机物杂质和碳沉积物覆盖Pt活性位和载体孔道，导致加氢活性和吸脱附性能下降。采用不同处理方式对失活催化剂进行再生，结果显示，利用超临界二氧化碳和甲基异丁基甲酮洗涤相结合的处理方式对催化剂的再生效果最好，再生后的催化剂加氢活性与新鲜催化剂基本一致。

目录

摘要

第一章 文献综述

1．1 橡胶防老剂的简介

1．1．1 橡胶防老剂的定义

1．1．2 橡胶防老剂的分类

1．2 橡胶防老剂4020的性质及用途

1．2．1 理化性质

1．2．2 主要用途

1．2．3 国内外生产现状

1．3 橡胶防老剂4020的合成方法

1．3．1 还原胺化法

1．3．2 希夫碱加氢法

1．3．3 酚胺缩合法

1．3．4 羟胺还原烃化法

1．3．5 醌亚胺缩合法

1．4 橡胶防老剂4020合成用加氢催化剂

1．4．1 过渡金属催化剂

1．4．2 贵金属加氢催化剂

1．5 负载型Pt催化剂

1．5．1 催化剂载体

1．5．2 活性金属铂前驱体的选择

1．5．3 催化剂的制备方法

1．5．4 催化剂的失活

1．5．5 催化剂的表征

1．6 防老剂4020合成反应机理

1．7 本论文的研究意义及主要研究内容

第二章 催化剂的制备与评价表征

2．1 载体活性炭的筛选

2．1．1 载体活性炭的表征

2．1．2 表征结果

2．1．3 筛选结果

2．2 Pt／C催化剂的制备

2．2．1 主要实验试剂

2．2．2 主要实验设备

2．2．3 催化剂制备方法

2．3 Pt／C催化剂的评价与表征

2．3．1 主要表征仪器

2．3．2 载体预处理对催化剂的影响

2．3．3 浸渍方式对催化剂负载效果和性能的影响

2．3．4 Pt负载量对催化剂性能的影响

2．3．5 助剂的加入对催化剂性能的影响

2．4 本章小结

第三章 4020合成工艺的优化

3．1 实验部分

3．1．1 主要原料及试剂

3．1．2 主要实验设备

3．1．3 自组装设备图

3．1．4 实验步骤

3．1．5 分析方法

3．1．6 实验及分析中的注意事项

3．2 防老剂4020合成工艺优化

3．2．1 席夫碱生成条件的研究

3．2．2 催化剂用量对加氢反应的影响

3．2．3 酮胺摩尔比对加氢反应的影响

3．2．4 反应温度对加氢反应的影响

3．2．5 反应压力对加氢反应的影响

3．2．6 搅拌转速对加氢反应的影响

3．3 催化剂套用实验

3．4 甲基异丁基甲酮套用实验

3．5 本章小结

第四章 催化剂的失活与再生

4．1 Pt／C催化剂失活的研究

4．1．1 主要分析仪器

4．1．2 研究方法

4．2 Pt／C催化剂失活原因的分析

4．2．1 催化剂表面Pt晶粒变化情况

4．2．2 活性金属(Pt)表面积变化情况

4．2．3 催化剂比表面积及孔容孔径的变化

4．2．4 催化剂Pt及其他杂质金属含量的变化

4．7．5 Pt／C粉末粒度的变化

4．2．6 催化剂表面积碳情况

4．3 催化剂失活原因小结

4．4 Pt／C催化剂再生的研究

4．4．1 再生方法的选择

4．4．2 主要实验试剂

4．4．3 主要设备

4．4．4 处理方法

4．5 催化剂再生效果的评价与考察

4．5．1 不同方法再生后金属表面积的变化

4．5．1 不同方法再生后载体比表面积及孔容孔径的变化

4．5．3 不同方法再生后催化剂的活性评价

4．6 本章小结

第五章 结论

5．1 Pt／C催化剂制备

5．2 防老剂4020合成工艺优化

5．3 催化剂失活与再生研究

参考文献

致谢

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