两种两可性离子同时参与的异腈多组分反应研究及吡咯酮衍生物的合成

摘要

多组分反应具有操作简单、资源利用率高和高原子经济性等特点，为我们提供了一种完美的合成复杂分子的方法。两可性离子参与的多组分反应在有机合成中具有重要应用，特别是有机碱与活泼亲电π电子体系发生加成反应得到的两可性离子中间体显得尤为重要。由异腈引导的两可性离子参与的异腈多组分反应，对于化合物多样性导向合成来说是一种极为有效的合成方法，被广泛地应用于复杂分子的合成，以及组合化合物库的构建。在异腈多组分反应中，增加反应体系中异腈的浓度可以有效的促进反应的进行，有利于反应的定向进行，而将无溶剂反应应用于异腈多组分反应中，恰恰符合了这一要求，丰富了异腈多组分反应。
　　第一章对多组分反应的发展历史及进展进行了概括性论述，展示了多组分反应在有机合成中的重要性;介绍了两可性离子的定义和产生，概述了两可性离子参与的多组分反应;概述了无溶剂反应的意义以及在各种反应类型中的应用;对异腈化合物进行了概述，综述了异腈参与的多组分反应;介绍了环戊烯和吡咯酮衍生物的应用和研究进程，并对其合成方法进行了概述。
　　第二章建立了以异腈为合成子与取代苯甲醛、丙二腈快速生成多取代环戊烯类化合物的合成方法。我们对反应条件进行了优化，分别研究了溶剂、温度和有机碱等对反应的影响，最终确定了在无溶剂的条件下，以DABCO为催化剂，在40℃反应10min的最佳反应条件。在反应中，芳亚甲基丙二腈中间体分别与异腈和DABCO反应生成两种不同的两可性离子中间体，再经过环化加成得到环戊烯类衍生物，本文通过这种方法合成了17个目标化合物。该合成方法未见文献报道。
　　第三章建立了一种以异腈、取代苯甲醛和丙二腈为原料一锅煮反应生成吡咯酮衍生物的合成方法。同时优化了反应条件，分别研究了温度、溶剂和催化剂等对反应的影响，最终确定了以DMSO为溶剂，CuBr为催化剂，在100℃条件下反应4h的最佳反应条件。该方法条件温和，操作简便，反应迅速，文献中未见报导，本文通过这种方法简易的合成了一系列目标产物。
　　所有新化合物的结构均经IR，1HNMR，13CNMR，HRMS等手段进行了确定，同时培养出了化合物5a和6e的单晶，通过对单晶的X射线衍射分析，确定了化合物精确的空间构型。探讨了反应可能的反应机理。

目录

摘要

论文中使用的符号说明

第一章 文献综述

1．1 多组分反应概述

1．2 两可性离子参与的反应简介

1．2．1 两可性离子概述

1．2．2 两可性离子的产生

1．2．3 基于异腈的两可性离子参与的反应

1．3 无溶剂反应的简介

1．3．1 无溶剂反应概述

1．3．2 无溶剂反应的反应类型

1．4 关于异腈的多组分反应的简介

1．4．1 异腈化合物概述

1．4．2 异腈多组分反应综述

1．5 环戊烯和吡咯酮衍生物的简介

1．5．1 环戊烯类衍生物简介

1．5．2 吡咯酮衍生物简介

1．6 立题依据

1．6．1 两种两可性离子同时参与的异腈多组分反应研究

1．6．2 吡咯酮类衍生物的合成研究

第二章 两种两可性离子同时参与的异腈多组分反应研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 合成路线

2．2．2 仪器与试剂

2．2．3 化合物的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 反应条件的优化

2．3．2 取代基的影响

2．4 结构分析

2．4．1 谱图分析

2．4．2 化合物5a单晶结构解析

2．5 可能的反应机理

2．6 本章小结

第三章 基于IMCRs合成吡咯酮衍生物的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 合成路线

3．2．2 仪器与试剂

3．2．3 化合物的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 反应条件优化

3．3．2 取代基的影响

3．4 结构分析

3．4．1 谱图解析

3．4．2 单晶结构解析

3．5 反应机理

3．6 本章小结

结论

参考文献

致谢

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