具有类离子液体结构的杂多—有机盐的设计、合成及催化性能的研究

摘要

基于离子液体结构的可设计性，合成了40余种Br(o)nsted酸型的杂多类离子液体和16种含有金属阳离子(Al3+、Zn2+、Cs+、Sm3+、Ce3+、Zr4+)的Br(o)nsted-Lewis双酸型杂多离子液体。其中有机阳离子母体结构主要包括:N-甲基咪唑、吗啉、吡咯、甘氨酸、三乙胺等，阴离子为:PW12O403-、PMo12O403-、SiW12O403-、PV3Mo9O406-等。用1H-NMR、FT-IR、元素分析等方法对其结构进行了表征，用吡啶-红外法和正丁胺电位滴定法进行了酸性的表征，用TG测定了催化剂的热稳定性。
　　将合成的杂多类离子液体催化剂用于催化苯甲醇和苯甲醚的苄基化反应，考察了催化剂种类、用量、反应时间、温度、反应物配比等对反应的影响，并考察杂多类离子液体催化剂的循环使用寿命。以H2[MIMPS]PW12O40为催化剂催化苯甲醚和苯甲醇苄基化反应，在优化条件:反应物物质的量比1∶1（其中苯甲醇为0.05mol），催化剂用量为0.1mmol，回流温度反应2h下，苯甲醇的转化率达99.7％，全部转化成目标产物甲氧基二苯甲烷，其中2-位异构体占46.6％，4-位异构体占53.4％。在此条件下催化剂回收利用3次后，催化效果没有明显变化。
　　将设计合成的杂多类离子液体催化剂用于催化苯甲醇和甲苯的苄基化反应，考察了催化剂种类用量、反应温度、时间、反应物配比等对反应的影响，并考察杂多类离子液体催化剂的回收利用性能。发现Br(o)nsted-Lewis双酸型杂多离子液体Sm0.33[MIMPS]HPW12O40具有最为优异的催化性能。在甲苯与苯甲醇的摩尔比为4∶1（苯甲醇为0.05mol），催化剂用量0.1mmol，回流温度反应2h，苯甲醇的转化率达96.7％，2-甲基二苯甲烷的选择性为20.8％、4-甲基二苯甲烷的选择性为23.5％。在此条件下催化剂重复利用5次以后，催化效果未见下降。
　　将合成的杂多类离子液体催化剂用于催化苯甲醇的自身脱水反应，考察了催化剂用量、反应时间、温度等对反应的影响，得出最佳反应工艺。以Ce0.33[MIMPS]2PW12O40为催化剂催化苯甲醇的脱水反应的最佳条件为:催化剂用量为0.075mmol，反应时间为2h，反应温度为160℃，苯甲醇的转化率为76.9％，苄醚的选择性为96.1％。此外，还将设计合成的杂多类离子液体催化剂用于催化苯甲醚和苯甲酸的酰基化反应，初步考察了不同催化剂的催化效果。
　　实验表明，合成的酸性杂多酸类离子液体在Friedel-Crafts反应及脱水反应中均能表现出较高的催化活性，并能实现催化剂的重复利用。克服了传统酸催化剂的缺陷，符合绿色化学的原则，为开发新型的酸催化剂提供了新思路。

目录

摘要

前言

1 文献综述

1．1 杂多酸及其盐类化合物酸催化的研究进展

1．2 离子液体的研究进展

1．2．1 离子液体的发展

1．2．2 酸功能化离子液体

1．2．3 具有离子液体结构的杂多-有机盐

1．3 酸催化反应研究进展

1．3．1 Friedel-Crafts反应催化剂研究现状

1．3．2 醚化反应的研究现状

1．4 选题依据

2 杂多类离子液体的合成

2．1 引言

2．2 实验试剂与仪器

2．2．1 主要实验试剂

2．2．2 主要实验仪器

2．3 杂多类离子液体的合成方法

2．3．1 Br?nsted酸功能化杂多类离子液体的合成

2．3．2 掺杂金属离子的双酸型杂多类离子液体的合成

2．4 杂多类离子液体的表征方法

2．5 结果与讨论

2．5．1 杂多类离子液体的核磁表征

2．5．2 杂多类离子液体的电喷雾质谱表征

2．5．3 杂多类离子液体的红外表征

2．5．4 杂多类离子液体的元素分析表征

2．5．5 杂多类离子液体的热重分析表征

2．5．6 杂多类离子液体的物理性质及酸性

2．6 小结

3 杂多类离子液体催化芳环苄基化反应的研究

3．1 引言

3．2 实验试剂与仪器

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．3 杂多类离子液体催化芳环化合物与苯甲醇苄基化反应

3．4 反应产物的检测分析

3．4．1 GC-MS测试条件

3．4．2 气相色谱的测试条件

3．5 结果与讨论

3．5．1 以苯甲醇为苄基化试剂不同反应底物的苄基化反应

3．5．2 苯甲醚与苯甲醇反应结果

3．5．3 甲苯与苯甲醇反应结果

3．6 小结

4 杂多类离子液体催化苄醇脱水反应的研究

4．1 引言

4．2 实验试剂与仪器

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．3 杂多类离子液体催化苯甲醇脱水反应

4．4 反应产物的检测条件

4．5 结果与讨论

4．5．1 反应产物的质谱表征

4．5．2 催化反应的条件优化

4．6 小结

5 杂多类离子液体催化酰基化反应的研究

5．1 引言

5．2 实验试剂与仪器

5．2．1 实验试剂

5．2．2 实验仪器

5．3 杂多类离子液体催化苯甲酸酰基化反应

5．4 反应产物的检测条件

5．5 结果与讨论

5．5．1 反应产物的质谱表征

5．5．2 杂多酸盐的催化性能研究

5．6 小结

结论

附录

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文

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