非收缩性阻燃环氧树脂及其固化剂的合成与表征

摘要

环氧树脂具有高拉伸强度和模量、优异的粘结性能、良好的耐化学药品性、耐溶剂性及电绝缘性，广泛应用于胶粘剂、涂料、半导体封装材料和绝缘材料等领域，特别是近年来在高性能绝缘灌封材料方面的发展尤为迅速。然而，环氧树脂在固化过程中常伴有体积收缩，产生的收缩应力会造成材料的使用寿命降低，机械强度下降，特别是材料的韧性变差。此外，环氧树脂材料的极限氧指数(LOI)较低，属于易燃物质，离火后持续自燃易引发火灾，因此使用前一般需进行阻燃处理。
　　本文通过分子设计，从改善环氧树脂的固化收缩性和阻燃性两方面考虑，合成了三种兼具螺环结构和阻燃元素的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)基螺环原碳酸酯类化合物，并用作环氧树脂的固化剂对环氧树脂进行抗收缩和阻燃改性研究。
　　合成了三种新型的DOPO基螺环原碳酸酯，分别是DOPO基双五元螺环原碳酸酯(DSOC1)、DOPO基双六元螺环原碳酸酯(DSOC2)和含磷氮双六元螺环原碳酸酯(DTSOC)。分别对其合成条件进行了优化，得到最佳合成条件，并采用红外光谱、核磁共振分析与元素分析等方法对合成产物的结构进行了表征。用膨胀计法跟踪测定其进行阳离子开环聚合的膨胀率，对其开环聚合产物的本征阻燃性能和耐热性能进行了测试与评价。研究结果表明:三种螺环化合物的开环聚合产物均具有较好的膨胀性能、良好的阻燃性能和较高的热稳定性。DSOC1在160℃下进行阳离子开环聚合时，体积膨胀率为3.34％;其开环聚合产物的极限氧指数(LOI)在29％以上，UL-94测试达到Ⅴ-0级;其5％分解温度为358℃，600℃下成炭率为20.25％。DSOC2在160℃下进行阳离子开环聚合时，体积膨胀率为5.21％;其开环聚合产物的LOI达到30％以上，可通过UL-94Ⅴ-0级试验;其5％分解温度为320℃，600℃下成炭率为23.07％。DTSOC在160℃下进行阳离子开环聚合时，体积膨胀率达到5.47％;其开环聚合产物的LOI在30％以上，可达到UL-94Ⅴ-0级;其5％分解温度为309℃，600℃下成炭率为25.58％.
　　以双酚A环氧树脂（E-51）为基体树脂，以合成的三种DOPO基螺环原碳酸酯DSOC1、DSOC2和DTSOC为固化剂，以三氟化硼乙胺为固化促进剂，进行非收缩性阻燃环氧树脂的制备研究。通过非等温DSC法，研究并确定了三种固化体系的固化工艺条件。采用红外光谱法，通过对改性环氧树脂固化前后环氧基团转化率的变化，研究了螺环化合物与环氧树脂的共聚反应，间接证明了螺环化合物与环氧树脂共聚固化反应的发生。采用密度法研究了螺环化合物对改性环氧树脂体积收缩率的影响，并对其抗收缩性能进行了评价，研究表明:三种螺环化合物均具有很好的抗收缩性能，改性环氧树脂的收缩性得到很大的改善，并表现出一定的体积膨胀，当螺环化合物的加入量为20 wt％时，三种固化体系的体积膨胀率分别为1.17％、1.43％和1.31％。采用LOI和UL-94垂直燃烧试验对改性环氧树脂的阻燃性能进行了测试，测试结果表明:经螺环化合物改性的环氧树脂具有较高的LOI，当螺环化合物的加入量为20 wt％时，三种固化体系的LOI分别为30.5％、30.9％和31.2％;当螺环化合物的加入量为15 wt％时，三种固化体系的UL-94测试即可达到Ⅴ-0级。对改性环氧树脂的拉伸强度、粘接剪切强度和冲击强度等机械性能进行了研究，结果表明:螺环化合的加入使改性环氧树脂的拉伸强度有所下降，但下降幅度不大;粘接剪切强度和冲击强度增大，材料的韧性得到较大幅度的提高。

目录

封面

摘要

1 前言

1．1 研究背景与课题的提出

1．2 环氧树脂的性能及应用

1．2．1 环氧树脂及其固化物的性能

1．2．2 环氧树脂的应用

1．3 环氧树脂固化剂

1．3．1 环氧固化剂的定义

1．3．2 环氧树脂固化剂的分类

1．4 环氧树脂阻燃技术

1．4．1 环氧树脂阻燃技术

1．4．2 阻燃剂的作用机理

1．5 膨胀聚合与膨胀单体

1．5．1 热固性树脂内部收缩应力产生的原因

1．5．2 树脂收缩应力的消除途径

1．5．3 膨胀聚合理论

1．5．4 膨胀聚合反应的影响因素

1．5．5 膨胀聚合的应用

1．5．6 膨胀单体的研究进展

1．6 本文研究内容及创新点

1．6．1 研究内容

1．6．2 本课题的特点与创新之处

2 DOP0基双五元螺环单体的合成

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料及仪器

2．2．2 DOPO基双五元螺环单体的合成

2．2．3 DOPO基双五元螺环单体的开环聚合

2．2．4 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 DOPO基二元醇的合成

2．3．2 DOPO基双五元螺环单体的合成

2．3．3 DSOC 1聚合过程中体积膨胀率的测定

2．3．4 DSOC 1的膨胀聚合机理

2．3．5 DSOC 1开环聚合产物的本征阻燃性能和热稳定性

2．4 本章小结

3 DOPO基双六元螺环单体的合成

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及仪器

3．2．2 DOPO基双六元螺环单体的合成

3．2．3 DOPO基双六元螺环单体的开环聚合

3．2．4测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 DOPO基三元醇的合成

3．3．2 DOPO基双六元螺环单体的合成

3．3．3 DSOC 2聚合过程中体积膨胀率的测定

3．3．4 DSOC 2的膨胀聚合机理

3．3．5 DSOC 2开环聚合产物的本征阻燃性能和热稳定性

3．4 本章小结

4 含磷氮双六元螺环单体的合成

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料及仪器

4．2．2 含磷氮双六元螺环单体的合成

4．2．3 含磷氮双六元螺环单体的开环聚合

4．2．4 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 DIOL TOSU的合成

4．3．2 ODOPM的合成

4．3．3 DTSOC的合成

4．3．4 DTSOC聚合过程中体积膨胀率的测定

4．3．5 DTSOC开环聚合产物的本征阻燃性能和热稳定性

4．4本章小结

5 非收缩性阻燃环氧树脂的制备与性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料及仪器

5．2．2 改性环氧树脂固化体系的配方设计与制备

5．2．3 测试方法

5．3 结果与讨论

5．3．1 固化工艺条件的确定

5．3．2 螺环化合物与环氧树脂的共聚

5．3．3 改性环氧树脂的收缩性

5．3．4 改性环氧树脂的阻燃性能

5．3．5 改性环氧树脂的机械性能

5．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

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