TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化海鞘纤维素的研究

摘要

采用2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧-自由基(2，2，6，6-tetramethyl-piperidine-1-oxylfree radical，TEMPO)-NaBr-NaClO催化氧化体系对纤维素进行氧化改性是目前已知制备纤维素纳米纤维（cellulose nanofibers，NFs）的有效预处理方法之一。该氧化体系的反应条件比较温和，可以有效地将纤维素晶区表面上的C6位伯羟基氧化成为羧基。因此，它是一种在制备NFs的同时将其表面进行化学修饰的有效方法。TEMPO体系氧化纤维素形成的纳米材料，可以在包装、食品、电子显示器、传感器等领域有广泛的应用价值。
　　本论文首先从本实验室自制的海鞘纤维素微晶(tunicate cellulosemicrocrystals，t-MCs)和购买的植物纤维素微晶(Whatman CF11，cellulosemicrocrystals，p-MCs)作为起始原料，采用以缓冲溶液法代替一般滴加NaOH法来维持反应pH值，从而更加简单有效地利用TEMPO-NaBr-NaClO氧化体系制备纤维素纳米纤维并探讨相应的最佳工艺条件及其对t-MCs和p-MCs的氧化度(oxidation degree，DO)的影响规律。
　　利用偏光显微镜学(polarizing optical microscopy，POM)、扫描电子显微镜学(scanning electron microscopy，SEM)、透射电子显微镜学(transmission electronmicroscopy，TEM)分别对TEMPO体系氧化t-MCs制备的纤维素纳米纤维(TEMPO-mediated oxidized tunicate cellulose nanofibers, t-TONFs)和TEMPO体系氧化p-MCs制备的纤维素纳米晶须(TEMPO-mediated oxidized plant cellulosenanowhiskers，p-TONWs)的形貌进行了表征。通过傅立叶变换红外光谱法(Fouriertransform infrared spectrometry，FT-IR)和电导率法(conductimetric titration，CT)对t-TONFs和p-TONWs的DO值进行了分析。利用X射线衍射法(X-raydiffractometry，XRD)对t-TONFs和p-TONWs的结晶状态进行了表征。
　　POM、SEM和TEM研究结果表明，t-TONFs的宽度约25nm，长度约几微米，p-TONWs的宽度则约20nm。FT-IR和CT分析结果表明，当反应温度为50℃、反应时间为9h时，所得产物t-TONFs和p-TONWs的DO达到最高值，分别为0.16（羧基含量为0.98mmol/g）和0.22（羧基含量为1.36mmol/g）。XRD结果说明，t-TONFs和p-TONWs的晶型仍为Ⅰ型，表明氧化过程只发生在晶体表面以及无定形区域。
　　为了解决目前存在的TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化p-MCs的产物p-TONWs的产率低（≤19 wt％）的问题，本论文采用了先盐酸水解法制备植物纤维素纳米晶须(plant cellulose nanowhiskers，p-NWs)。然后，通过TEMPO-NaBr-NaClO体系进一步氧化p-NWs制备了p-TONWs，其产率可达到25 wt％。
　　本论文还探讨了经过硫酸水解p-MCs的产物p-NWs的溶致液晶行为，发现在浓度为5.8 wt％时出现胆甾相液晶（chiral nematic liquid crystals，N*-LCs）所特有的指纹织构，其螺距在6.5μm左右。上述溶致N*-LCs经过TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化处理后，N*-LCs并没有受影响，在浓度为5.8 wt％时螺距约为6.9μm。FT-IR分析结果表明，TEMPO体系氧化硫酸水解后的p-NWs表面的C6位羟基，并使之被羧基化。

目录

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 纤维素来源与结构

1．1．1 纤维素的来源

1．1．2 纤维素的结构

1．2 NFs

1．2．1 纤维素微晶(cellulose microcrystals，MCs)

1．2．2 纤维素微纤丝(cellulose microfibrils，MFs)

1．2．3 纤维素纳米纤丝(cellulose nanofibrils，NFC)

1．2．4 纤维素纳米晶体(cellulose nanocrystals，NCs)

1．3 NFs的制备方法

1．3．1 物理机械法

1．3．2 TEMPO体系氧化预处理法

1．3．3 TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化纤维素的研究进展

1．4 课题研究的目的及意义

1．5 主要研究内容

1．5．1 TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化t-MCs

1．5．2 TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化p-MCs

1．5．3 TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化p-NWs

第二章 TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化t-MCs

2．1 实验部分

2．1．1 原料和主要仪器

2．1．2 实验步骤

2．1．3 表征

2．2 结果与讨论

2．2．1 t-TONFs的尺寸

2．2．2 t-TONFs的结构分析

2．2．3 t-TONFs的DO

2．3 本章小结

第三章 TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化p-MCs

3．1 实验部分

3．1．1 原料和主要仪器

3．1．2 实验步骤

3．1．3 表征

3．2 结果与讨论

3．2．1 反应时间对p-TONWs的影响

3．2．2 反应温度对p-TONWs的影响

3．3 本章小结

第四章 TEMPO-NaBr-NaClO体系氧化p-NWs

4．1 实验部分

4．1．1 原料和主要仪器

4．1．2 实验步骤

4．1．3 表征

4．2 结果与讨论

4．2．1 盐酸水解法制备的p-NWs及其p-TONWs

4．2．2 硫酸水解法制备的p-NWs及其p-TONWs

4．3 本章小结

结论

参考文献

致谢

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