尖晶石型LiMn2O4、LiNi0.5Mn1.5O4合成与改性及其储锂性能研究

摘要

锂离子电池被认为是用作便携的电子设备、动力汽车和混合动力汽车的最具潜力储能电池，因为锂离子电池具有高能量密度、高比容量、低成本、安全性好和循环稳定性好等优势。由于LiMn2O4及其二元材料LiNi0.5Mn1.5O4拥有成本低、环境友好、更好的安全性、放电平台高和倍率性好等优点被看做是所有已被开发的锂离子电池中最具发展潜力的正极材料。然而在具有这些优点的同时容量衰减迅速和循环稳定性差是阻碍LiMn2O4和LiNi0.5Mn1.5O4商业应用的主要原因。为克服这些缺点研究者提出了以下几种改性的方法。
　　(1)采用乙醇法获得粒径尺寸为1μm左右的碳酸锰微球，微球颗粒是由许多纳米级的细晶粒所组成，有利于增加材料的能量密度，同时尺寸的减小能够缩短传输距离从而增加离子和电子导电率。电池测试表明，LiMn2O4在0.2 C倍率下的首次放电比容量为116 mAh g-1，在1C倍率下，充放电循环50次以后容量的保持率为98.3％;在5C倍率下放电比容量依然可以达到54.9 mAh g-1。这种方法的不足在于反应条件复杂并且产量较低。
　　(2)利用溢流沉淀方法获得前驱体碳酸锰微球并与适量的锂盐高温煅烧得到表面疏松多孔的LiMn2O4微球。聚吡咯是一种导电高分子，用化学氧化法将其包覆在LiMn2O4表面形成PPy@LiMn2O4微球。聚吡咯本身形成表面双电子层具有一定的电荷容量，使得PPy@LiMn2O4微球在0.2 C倍率时首次放电比容量达到118.4 mAh g-1。此外，聚吡咯包覆层具有较高电导率，可以作为正极材料的导电剂和粘结剂，降低LiMn2O4界面间的电荷转移电阻，提高锂离子和电子的表面迁移速率，进而改善了电极的倍率性能。在5C倍率时，其放电比容量仍保持为104.5 mAh g-1。
　　(3) LiNi0.5Mn1.5O4因其高的放电平台被人们所重视，然而也是由于高电压下电极材料变得不稳定容易溶解在电解液中并沉积到负极表面使得电阻显著增大。在锰酸镍锂表面用一层薄包覆层进行表面改性是克服这个缺点的有效方法。将不同比例的磷酸二氢铵与前驱体碳酸锰和适量的锂盐混合高温烧结，形成包覆磷酸锂的Li3PO4@LiNi0.5Mn1.5O4微球。在2C倍率下LiNi0.5Mn1.5O4材料和4％包覆比例的Li3PO4@LiNi0.5Mn1.5O4材料的放电比容量分别为77.4 mAh g-1，102.6mAh g-1。虽然在低倍率下包覆后放电比容较原始材料有所降低，但在高倍的放电时包覆材料放电比容量明显提高，2C倍率下10次充放电循环后LiNi0.5Mn1.5O4材料容量保持率为95％，而4％包覆比例的Li3PO4@LiNi0.5Mn1.5O4材料的容量保持率高达97％。

目录

摘要

第一章 绪论

1．1 前言

1．2 锂离子电池的概述

1．2．1 锂离子电池的发展历史

1．2．2 锂离子电池的组成

1．2．3 锂离子电池的工作原理及特点

1．3 锂离子电池的正极材料及研究进展

1．3．1 锂离子电池LiCoO2正极材料

1．3．2 锂离子电池LiNiO2正极材料

1．3．3 锂离子电池LiMnO2正极材料

1．3．4 锂离子电池LiFePO4正极材料

1．3．5 锂离子电池LiNixCO1-x-yMnyO2正极材料

1．4 尖晶石型LiMn2O4和LiNi0．5Mn1．5O4正极材料的研究进展

1．4．1 尖晶石结构LiMn2O4

1．4．2 尖晶石结构LiNi0．5Mn1．5O4

1．4．3 LiMn2O4与LiNi0．5Mn1．5O4改性研究

1．5 本论文的研究内容和意义

第二章 纳微结构LiMn2O4的合成及性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 化学试剂与仪器

2．2．2 实验方法与步骤

2．2．3 电池的组装与电性能测试

2．2．4 材料的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 前驱体碳酸锰球及尖晶石LiMn2O4微球的形貌

2．3．2 前驱体碳酸锰球及尖晶石LiMn2O4微球XRD表征

2．3．3 LiMn2O4正极材料的电化学测试

2．4 本章小结

第三章 聚吡咯包覆的LiMn2O4微球的合成及电性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 化学试剂与仪器

3．2．2 实验方法与步骤

3．2．3 电池的组装与电性能测试

3．2．4 材料的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 球形MnCO3前驱体和LiMn2O4及PPy@LiMn2O4微球的形貌表征

3．3．2 MnCO3和PPy@LiMn2O4的XRD表征

3．3．3 PPy@LiMn2O4微球的EDS能谱及红外光谱分析

3．3．4 电化学性能测试

3．4 本章小结

第四章 表面包覆Li3PO4的LiNi0．5Mn1．5O4正极材料的合成及性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 化学试剂与仪器

4．2．2 实验方法与步骤

4．2．3 电池的组装与电性能测试

4．2．4 材料的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 前驱体Ni0．25Mn0．75CO3微球结构与形貌表征

4．3．2 多孔LiNi0．5Mn1．5O4纳米球结构与形貌表征

4．3．3 多孔Li3PO4@LiNi0．5Mn1．5O4微球结构与形貌表征

4．3．4 多孔Li3PO4@LiNi0．5Mn1．5O4微球的电性能测试

4．4 本章小结

全文总结

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文及参与基金项目

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