钛、锆复合氧化物的合成及对Li+的吸附交换性能研究

摘要

采用模板法制备结构、性能优良的钛锆复合物，用来从卤水中提取锂离子。首先以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为单体，采用乳液聚合技术，通过控制5个影响因素（乳化剂用量、引发剂用量、反应时间、温度、转速）制取粒径大约在100纳米的聚甲基炳烯酸甲酯（PMMA）微球，之后采用高速离心分离法从乳液中分离并得到排列紧致的聚甲基丙烯酸甲酯微球，干燥、研磨后作为模板。前驱液的制备方法是以乙酸锂、硝酸氧锆水合物和钛酸四丁酯为金属源，以柠檬酸为螯合剂，F-127为软模板，无水乙醇作为溶剂进行溶解后对硬质模板PMMA进行填充，再经减压抽滤，恒温干燥，程序式焙烧得到具有良好结构的钛锆复合型吸附材料前驱体Li4Ti5-xZrxO12。对焙烧的温度进行了探索，经验证后确定其焙烧温度为850℃，升温速率为2℃/min，比对产品的热重图确定其焙烧程序为2℃/min从室温升温到300℃，保持1h，再以2℃/min升温到800℃保持2h。对钛锆复合型材料中的未知分子式进行探索，确定其未知数x为0.06，则分子式为Li4Ti4.94 Zr0.06O12。对合成的产物进行X射线衍射、电镜扫描、饱和交换容量、PH滴定等结构、离子吸附交换性能的物理化学性质表征。在进行脱氢时的最佳酸浓度为0.2mol/L，氢离子脱出率最高。进行Li+的吸附时，最佳Li+的浓度为0.05mol/L，这时的饱和交换容量最大为50.61mg Li+/g吸附剂。
　　测定了15℃、30℃、45℃下钛锆复合离子筛对锂离子的吸附交换等温线图，再由Frank-Thampson弥散晶格理论得到了离子筛H+-Li+交换体系的平均活度系数，得到该体系的Killand图并由活度系数计算出一系列的热力学常数，如热力学平衡常数K<'Li><,aH>、Gibbs自由能ΔG0、标准焓变ΔH0、标准熵变ΔS0等热力学函数。由实验的结果来看离子筛（LiTiZr-H）对Li+的吸附交换选择性能大于对溶液中存在的H+的交换性能，由其焓变的数值来看，钛锆复合离子筛的吸附交换反应体系是一个放热的过程。
　　通过对室温下离子筛LiTiZr-H对不同Li+浓度（0.01、0.03、0.05mol/L）吸附交换反应中交换量与时间的关系来确定该反应的动力学曲线，根据能斯特-普朗克（Nernst-Plank）动力学理论来描述其反应控制过程，根据实验结果来看，线性推动力公式的液膜扩散控制、层进机理的已反应层内扩散控制、层进机理的液膜内扩散控制，这三种控制过程得到的动力学曲线不符合其要求的公式，故不是这三种控制过程。颗粒内扩散控制的动力学曲线较好的反映了其线性关系，且相似度较高，就此可以认定此反应的控制过程为颗粒内扩散控制。通过线性回归得到了其离子交换动力学方程。

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前言

1文献综述

1.1锂、钛、锆资源概述

1.2 目前锂离子的提取技术

1.3离子筛提锂的应用研究

1.4提锂技术所遇到的问题

1.5制取纳米孔离子筛的模板应用

1.6离子交换动力学分析

1.7离子交换热力学分析

1.8实验研究的主要目的、内容、意义

2模板的合成及选择与钛锆复合氧化物的合成

2.1实验试剂材料、仪器及测定方法

2.2模板PMMA的合成

2.3焙烧温度及锆的最佳掺杂量

2.4交换剂前驱体的制备及模板的选择

3钛锆复合氧化物的性能表征

3.1实验部分

3.2结果与结论

3.3小结

4钛锆复合氧化物的热力学与动力学研究

4.1离子交换热力学分析

4.2 离子交换动力学分析

5结论

参考文献

致谢

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