一种合成丙烯酸(酯)的钒磷锆钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及用于合成丙烯酸（酯）的催化剂，尤其是合成丙烯酸及其酯的钒磷锆钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料制备技术和应用领域。本发明催化剂以TiO2、SiO2、分子筛中的一种或几种混合物为载体，负载活性组分和活性助剂；所述活性组分为V、P、Zr、Ti的复合氧化物，所述活性助剂为B、Al、Ce、La的一种或几种氧化物，对载体进行改性。本发明的催化剂用于甲醛和醋酸合成丙烯酸（酯）反应，具有较高的活性及选择性，醋酸单程转化率达到50%，产品丙烯酸及其酯选择性高达90%，且催化剂热稳定性好，具有良好的抗水抗积碳性能。

说明书

技术领域

本发明涉及用于合成丙烯酸(酯)的催化剂，尤其是涉及合成丙烯酸(酯)的钒磷锆 钛复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于催化材料制备技术和应用领域。

背景技术

丙烯酸(酯)是重要的有机化工原料。丙烯酸(酯)广泛用于均聚反应和共聚反应， 能与多种化合物反应，合成一系列丙烯共聚物。广泛应用于建筑、卫生、塑料、食品包装、 汽车、电器和纺织等行业。2014年，我国丙烯酸(酯)需求量达150万吨，约占世界总消 费量的20％以上；据预计到2015年需求总量将达160万吨，将成为名副其实的世界丙烯酸 (酯)消费大国。目前国内外几乎所有的工业化大型丙烯酸(酯)生产技术主要采用丙烯 两步氧化法，而我国丙烯资源缺乏，目前丙烯酸(酯)产能完全不能满足国内需求。因此 以廉价甲醛溶液和醋酸为原料一步合成丙烯酸(酯)的工艺技术具有广阔的应用前景。

目前，国内外对于该工艺过程的催化剂研究已有多篇文献报道，催化剂活性组分主要 有V₂O₅、P₂O₅、Cs、Nb、B等，添加的助剂主要为碱金属及碱土金属氧化物，包括：K、 Na、Mg、Ca、Ba、Sr等元素，选用的载体包括：SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、分子筛、活性炭等。 醋酸/甲醛羟醛缩合反应合成丙烯酸过程中，许多副反应也会同时或相续发生，导致反应选 择性的降低。研究表明，选择合适的催化剂可以有效的降低或避免部分副反应的发生，提 高了该反应的选择性和收率。因而，以醋酸为原料合成丙烯酸过程的核心技术是催化剂的 开发。实际上，该类反应的催化剂的研究已有几十年的历史。早在上世纪60年代，Vitcha 等人发现在375～385℃，常压下，人造沸石(decalso)负载钠、钾、铷、钙、锶、镁或镍 等金属离子制备的催化剂对醋酸/甲醛合成丙烯酸都有活性，其中人造沸石(decalso)负载 钠的催化剂，丙烯酸收率可达92％，但是该催化剂的时空收率太低，基本上没有商业化价 值。其研究也表明温度越高，原料或产物分解反应增加，但温度太低，甲醛转化率下降。 MamoruAi发现V₂O₅-P₂O₅双氧化物(P/V原子比＝1.06～1.2)催化剂对醋酸/甲醛缩合反应 生产丙烯酸表现出极好的活性。当以三聚甲醛为甲醛源，醋酸/甲醛比为2.5时，以甲醛计， 丙烯酸收率达98％；而以甲醛水溶液为甲醛源时，丙烯酸收率达75％。该反应的主要副反 应时生产丙酮和二氧化碳，且副反应随着温度升高而加剧。该反应和副反应受水影响较大， 水明显限制了催化剂活性。

中国专利CN102151583A公开了一种磷钒催化剂，该催化剂是以磷钒为活性组分，其 制作步骤为：将五氧化二钒、异丁醇和苯甲醇混合，加热回流一定时间，同时搅拌。将固 体正磷酸和异丁醇混合加热搅拌，正磷酸溶解后，将两份溶液混合，加热搅拌4-10h，冷却， 真空抽滤，同时干燥，然后煅烧活化。该催化剂制作过程漫长、复杂，且催化剂活性不高， 制作催化剂的滤液中含有大量异丁醇和苯甲醇，具有毒性，容易对环境造成污染。

对于以上研究的丙烯酸催化剂，目前都存在产品丙烯酸(酯)选择性低，催化剂热稳 定性差，寿命短的问题。且甲醛-醋酸合成丙烯酸(酯)为低碳原子数目之间的羟醛缩合反 应，对于该类反应，催化剂的酸碱强弱的调节对反应转化率和选择性影响很大。且反应中 水的存在对该合成反应影响也很大，研究表明，以三聚甲醛为甲醛源时，丙烯酸(酯)选 择性可达90％，而以甲醛水溶液为甲醛源时，丙烯酸选择性下降到70％。且水的存在会抑 制主反应速率，且对催化剂影响较大，在高温水热条件下，V、P、B、Cs等催化剂活性组 分容易流失而致使活性降低。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于避免上述现有技术的不足之处而提供一种以V、P、Zr、 Ti的复合氧化物为活性组分的催化剂，添加B、Al酸性氧化物及稀土元素Ce、La对催化 剂载体进行改性，通过改性催化剂的载体为催化剂提供合适的比表面积、增加酸中心密度、 酸种类型、增加抗积碳能力、提高机械强度等。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述催化剂的应用。

本发明目的通过下述技术方案来实现：

一种合成丙烯酸及其酯的钒磷锆钛复合氧化物催化剂，以TiO₂、SiO₂、分子筛中的一 种或几种混合物为载体，负载活性组分和活性助剂；所述活性组分为V、P、Zr、Ti的复合 氧化物，所述活性助剂为B、Al、Ce、La的一种或几种氧化物，对载体进行改性。

优选的，所述催化剂组成以催化剂总质量计为：5～20％V，10％～25％P，1～5％Zr， 5～30Ti％，所述活性助剂为0.5％～5％。

进一步优选的，所述活性组分V选自偏钒酸铵，P选自磷酸，Zr选自硝酸锆，Ti选自 二氧化钛或钛酸丁酯；所述活性助剂选自Al、Ce、La的硝酸盐，B选自硼酸；所述分子筛 选自HZSM-5。

一种制备上述丙烯酸及其酯的钒磷锆钛复合氧化物催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)载体改性：取B、Al、Ce、La化合物的一种或几种，加入去离子水溶解配制一定浓度 的溶液，然后取载体粉末加入溶液中，常温浸渍4～8h，80～120℃下干燥6h，再在300～600℃ 下焙烧3～8h；

(2)钒磷锆钛复合溶胶制备

a、取无水乙醇、去离子水，冰醋酸按一定比例配制钛溶胶，然后加入一定量锆盐，制得 钛锆混合溶胶，再取一定量磷酸缓慢加入钛锆溶胶中，室温下搅拌1-3h，制得磷酸钛、 磷酸锆复合溶胶；

b、取一定量去离子水，加入少量草酸，将该混合溶液加热至50～80℃，加入固体偏钒酸 铵，搅拌至完全溶解，将配制好的钒溶液加入上述复合溶胶中，搅拌1～3h，制得钒磷 锆钛复合溶胶；

(3)取改性载体放入钒磷锆钛复合溶胶中，加热到50～90℃，边搅拌边缓慢加入少量磷酸， 然后将形成的凝胶放入真空干燥箱中在80～120℃下干燥2～6h，干燥好后的催化剂固 体放入马弗炉中，通入空气进行焙烧，程序升温在150～300℃下焙烧2～4h，再升温至 550℃焙烧4～6h，即得催化剂。

一种如上述的催化剂的应用，所述催化剂应用于甲醛和醋酸合成丙烯酸及其酯，该反 应采用固定床反应器，反应为气固催化反应，反应温度为320～380℃，反应系统中通入惰性 气体氮气作为载气，并通入一定比例的氧气，原料甲醛与醋酸摩尔比为1:3～1:6，原料甲醛 源可选自福尔马林溶液或三聚甲醛，原料中加入一定量甲醇作为溶剂。甲醇作为溶剂的同 时可抑制甲醛聚合，且有利于丙烯酸甲酯生成。

该催化剂用于甲醛-醋酸合成丙烯酸(酯)反应，其主要反应机理为：甲醛与醋酸在酸 催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成主产物丙烯酸，醋酸与甲醇发生副反应生成醋酸甲酯， 醋酸甲酯再与甲醛生成少量丙烯酸甲酯。主要反应式为：

HCHO+CH₃COOH→CH₂CHCOOH+H₂O

CH₃COOH+CH₃OH→CH₃COOCH₃+H₂O

CH₃COOCH₃+HCHO→CH₃COOCHCH₂

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)添加B、Al酸性氧化物及稀土元素Ce、La对催化剂载体进行改性，使催化剂具 有较高的比表面积、较多的酸中心及合适的酸种类，且催化剂具有较强的抗积碳能力。

(2)催化剂采用凝胶溶胶法制备，使得活性组分V、P、Zr、Ti形成了ZrP₂O₇、TiP₂O₇、 ZrV₂O₇等复合氧化物，而这类氧化物具有很高的热稳定性，且保持了较高的酸活性位，具 有优异的转化率和丙烯酸(酯)选择性，醋酸单程转化率达到50％，产品丙烯酸及其酯选 择性高达90％，且抗水性好，具有较高的热稳定性，催化剂使用寿命长。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的上述发明内容作进一步的详细描述。但不应将此理 解为本发明上述主题的范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想情况下，根 据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的范围内。 实施例1：

(1)载体改性：以二氧化钛为载体，B、Ce氧化物为改性助剂。

称取硼酸2.3g(以氧化硼计，占载体重量的3％)，六水合硝酸铈4.3g(以氧化铈计， 占载体重量的4％)加去离子水35g配制溶液，再称取40gTiO₂粉末，加入到配制好的溶液 中，常温下浸渍4h，然后在100℃下干燥5h，再放入马弗炉中在500℃下焙烧4h，制得改 性载体。

(2)制备钒磷锆钛复合溶胶

取钛酸丁酯42.5g，溶于80ml无水乙醇中，并加入少量去离子水及冰醋酸，再称取硝 酸锆7.1g加入，搅拌均匀制得钛锆溶胶，然后取100ml 8mol/L的磷酸溶液缓慢加入上述混 合溶胶中，室温下搅拌1-3h，制得磷酸钛、磷酸锆复合溶胶；取一定量去离子水，加入少 量草酸，并加热至50℃，加入34.7g偏钒酸铵，搅拌至完全溶解，将配制好的钒溶液加入 上述复合溶胶中，搅拌1～3h，制得钒磷钛锆复合溶胶。

(3)取焙烧好的改性载体放入钒磷钛锆复合溶胶中，加热到60℃，边搅拌边缓慢加入 16.4g磷酸，然后将形成的凝胶放入真空干燥箱中在100℃下干燥6h，干燥好后的催化剂固 体放入马弗炉中，通入空气进行焙烧，以2℃/min的升温速率程序升温到200℃焙烧2h，再 升温至300℃焙烧2h，再升温至550℃焙烧4h，制得150g以B、Ce改性的V-P-Zr-Ti复合 氧化物催化剂，其中各元素占催化剂总量比例为：10％V，20％P，1％Zr，30Ti％，改变二 氧化钛、钛酸丁酯、硝酸锆、偏钒酸铵及磷酸加入量即可制得不同负载量的催化剂。

实施例2：

(1)载体改性：以HZSM-5为载体，B、Ce、La氧化物为改性助剂。

称取硼酸1.9g(以氧化硼计，占载体重量的3％)，六水合硝酸铈3.5g(以氧化铈计， 占载体重量的4％)，硝酸镧1.9g(以氧化镧计，占载体总重的2％)加去离子水30g配制溶 液，再称取32gHZSM-5分子筛粉末，加入到配制好的溶液中，常温下浸渍4h，然后在100 ℃下干燥5h，再放入马弗炉中在500℃下焙烧4h，制得改性载体。

(2)制备钒磷锆钛复合溶胶

取钛酸丁酯70.8g，溶于120ml无水乙醇中，并加入少量去离子水及冰醋酸，再称取硝 酸锆28.3g加入，搅拌均匀制得钛锆溶胶，然后取100ml 8mol/L的磷酸溶液缓慢加入上述 混合溶胶中，室温下搅拌1-3h，制得磷酸钛、磷酸锆复合溶胶；取一定量去离子水，加入 少量草酸，并加热至80℃，加入91.7g偏钒酸铵，搅拌至完全溶解，将配制好的钒溶液加 入上述复合溶胶中，搅拌1～3h，制得钒磷锆钛复合溶胶。

(3)取焙烧好的改性载体放入上述复合溶胶中，加热到60℃，边搅拌边缓慢加入16.4g 磷酸，然后将形成的凝胶放入真空干燥箱中在100℃下干燥6h，干燥好后的催化剂固体放 入马弗炉中，通入空气进行焙烧，以2℃/min的升温速率程序升温到200℃焙烧2h，再升温 至300℃焙烧2h，再升温至550℃焙烧4h，制得200g以B、Ce、La改性的V-P-Zr-Ti复合 氧化物催化剂，其中各元素占催化剂总量比例为：20％V，15％P，3％Zr，5Ti％，改变钛酸 丁酯、硝酸锆、偏钒酸铵及磷酸加入量即可制得不同负载量的催化剂。

实施例3：

(1)载体改性：以TiO₂、SiO₂为载体，Al、Ce、La氧化物为改性助剂。

称取硝酸铝15.4g(以氧化铝计，占载体重量的6％)，六水合硝酸铈4.4g(以氧化铈计， 占载体重量的5％)，硝酸镧1.9g(以氧化镧计，占载体总重的2％)加去离子水40g配制溶 液，再称取20gTiO₂和10gSiO₂粉末，加入到配制好的溶液中，常温下浸渍4h，然后在100 ℃下干燥5h，再放入马弗炉中在500℃下焙烧4h，制得改性载体。

(2)制备钒磷锆钛复合溶胶

取钛酸丁酯81.6g，溶于120ml无水乙醇中，并加入少量去离子水及冰醋酸，再称取硝 酸锆47.1g加入，搅拌均匀制得钛锆溶胶，然后取180ml 8mol/L的磷酸溶液缓慢加入上述 混合溶胶中，室温下搅拌1-3h，制得磷酸钛、磷酸锆复合溶胶；取一定量去离子水，加入 少量草酸，并加热至50℃，加入22.9g偏钒酸铵，搅拌至完全溶解，将配制好的钒溶液加 入上述复合溶胶中，搅拌1～3h，制得钒磷锆钛复合溶胶。

(3)取焙烧好的改性载体放入上述复合溶胶中，加热到60℃，边搅拌边缓慢加入16.9g 磷酸，然后将形成的凝胶放入真空干燥箱中在100℃下干燥6h，干燥好后的催化剂固体放 入马弗炉中，通入空气进行焙烧，以2℃/min的升温速率程序升温到200℃焙烧2h，再升温 至300℃焙烧2h，再升温至550℃焙烧4h，制得200g以Al、Ce、La改性的V-P-Zr-Ti复合 氧化物催化剂，其中各元素占催化剂总量比例为：5％V，25％P，5％Zr，15Ti％，改变二氧 化钛、钛酸丁酯、硝酸锆、偏钒酸铵及磷酸加入量即可制得不同负载量的催化剂。

实施例4：

(1)载体改性：以TiO₂、HZSM-5为载体，B、Ce、La氧化物为改性助剂。

称取硼酸2.8g(以氧化硼计，占载体重量的3％)，六水合硝酸铈5.2g(以氧化铈计， 占载体重量的3％)，硝酸镧2.1g(以氧化镧计，占载体总重的2％)加去离子水30g配制溶 液，再称取17gTiO2，25gHZSM-5分子筛粉末，加入到配制好的溶液中，常温下浸渍4h， 然后在100℃下干燥5h，再放入马弗炉中在500℃下焙烧4h，制得改性载体。

(2)制备钒磷锆钛复合溶胶

取钛酸丁酯70.8g，溶于120ml无水乙醇中，并加入少量去离子水及冰醋酸，再称取硝 酸锆28.3g加入，搅拌均匀制得钛锆溶胶，然后取100ml 8mol/L的磷酸溶液缓慢加入上述 混合溶胶中，室温下搅拌1-3h，制得磷酸钛、磷酸锆复合溶胶；取一定量去离子水，加入 少量草酸，并加热至80℃，加入73.4g偏钒酸铵，搅拌至完全溶解，将配制好的钒溶液加 入上述复合溶胶中，搅拌1～3h，制得钒磷锆钛复合溶胶。

(3)取焙烧好的改性载体放入上述复合溶胶中，加热到60℃，边搅拌边缓慢加入16.4g 磷酸，然后将形成的凝胶放入真空干燥箱中在100℃下干燥6h，干燥好后的催化剂固体放 入马弗炉中，通入空气进行焙烧，以2℃/min的升温速率程序升温到200℃焙烧2h，再升温 至300℃焙烧2h，再升温至550℃焙烧4h，制得200g以B、Ce、La改性的V-P-Zr-Ti复合 氧化物催化剂，其中各元素占催化剂总量比例为：16％V，15％P，3％Zr，10Ti％，改变二 氧化钛、钛酸丁酯、硝酸锆、偏钒酸铵及磷酸加入量即可制得不同负载量的催化剂。

实施例5：

取实施例1制备的催化剂，研磨筛选20-40目的催化剂20ml，装填于固定床反应器上， 催化剂上下段均装填一定量石英砂进行固定，反应原料为36％的甲醛水溶液和醋酸，按甲 醛/醋酸摩尔比＝1:3进行配制，常压下反应，温度分别为340℃、360℃、380℃下，醋酸转 化率、丙烯酸(酯)选择性及时空收率结果如下表所示：

实施例6：

取实施例1制备的催化剂，研磨筛选20-40目的催化剂20ml，装填于固定床反应器上， 催化剂上下段均装填一定量石英砂进行固定，反应原料为三聚甲醛和醋酸，按甲醛/醋酸摩 尔比＝1:3进行配制，原料中加入定量甲醇作为溶剂，反应温度分别为340℃、360℃、380 ℃下，醋酸转化率、丙烯酸(酯)选择性及时空收率结果如下表所示：

实施例7：

取实施例2制备的催化剂，研磨筛选20-40目的催化剂20ml，装填于固定床反应器上， 催化剂上下段均装填一定量石英砂进行固定，反应原料为三聚甲醛和醋酸，按甲醛/醋酸摩 尔比＝1:3进行配制，原料中加入一定量甲醇作为溶剂，反应温度分别为340℃、360℃、380 ℃下，醋酸转化率、丙烯酸(酯)选择性及时空收率结果如下表所示：

实施例8：

取实施例3制备的催化剂，研磨筛选20-40目的催化剂20ml，装填于固定床反应器上， 催化剂上下段均装填一定量石英砂进行固定，反应原料为三聚甲醛和醋酸，按甲醛/醋酸摩 尔比＝1:4进行配制，原料中加入一定量甲醇作为溶剂，反应温度分别为340℃、360℃、380 ℃下，醋酸转化率、丙烯酸(酯)选择性及时空收率结果如下表所示：

实施例9：

取实施例4制备的催化剂，研磨筛选20-40目的催化剂20ml，装填于固定床反应器上， 催化剂上下段均装填一定量石英砂进行固定，反应原料为三聚甲醛和醋酸，按甲醛/醋酸摩 尔比＝1:4进行配制，原料中加入一定量甲醇作为溶剂，反应温度分别为340℃、360℃、380 ℃下，醋酸转化率、丙烯酸(酯)选择性及时空收率结果如下表所示：

实施例10：

取实施例4制备的催化剂，研磨筛选20-40目的催化剂20ml，装填于固定床反应器上， 催化剂上下段均装填一定量石英砂进行固定，反应原料为三聚甲醛和醋酸，按甲醛/醋酸摩 尔比＝1:6进行配制，原料中加入一定量甲醇作为溶剂，反应温度分别为340℃、360℃、380 ℃下，醋酸转化率、丙烯酸(酯)选择性及时空收率结果如下表所示：