羧基功能化离子液体催化α-蒎烯水合反应体系的研究

摘要

在天然生物质资源松脂松节油的高值化利用中，α-蒎烯水合制备松油醇的反应具有重要的工业价值与研究意义。为了摒弃传统矿物酸催化产生大量废酸废水、控制条件严苛、产物处理繁琐等弊端，本文基于“环境友好催化”的理念，兼顾反应的有效性与分离的简易性，结合α-蒎烯一步水合法合成α-松油醇的反应体系特性，将羧基官能团（-COOH）引入离子液体结构加以修饰以优化其在α-蒎烯水合反应中的催化性能，同时以杂多酸阴离子调变其酸性，设计合成了多种兼具离子液体与杂多酸盐结构特征的羧基功能化离子液体催化剂。并且将其应用于α-蒎烯一步水合法合成α-松油醇的反应中，开发出三个富有新意的绿色催化工艺路线。采用核磁共振谱（1HNMR）、傅里叶红外变换光谱（FT-IR）等方法对羧基功能化离子液体催化剂的结构进行了表征，用热重分析法（TGA）测试了其稳定性，并用正丁胺（n-BuNH2）电位滴定方法测试了所合离子液体催化剂的酸强度与酸量，分别测试了各种催化剂在水/α-蒎烯中的溶解性，考察了催化剂的阴/阳离子部分对其酸性和溶解性能等理化性质的影响，探讨了催化剂的构效关系规律。
　　将设计合成的一系列烷基咪唑类羧基功能化离子液体催化剂应用于催化α-蒎烯的水合反应中，实验结果表明，羧基及卤素基团的引入提高了松油醇的选择性，具有较高酸强度的羧酸功能化杂多酸式盐类催化剂[N-C14,N’-(CO2H)2-C2H2-I m-Br]2HPW12O40催化效果较好。在催化剂用量0.25 mmol，水用量0.30 mol，α-蒎烯用量0.06 mol，70℃反应8 h的条件下，α-蒎烯转化率达89.4％，α-松油醇的选择性为30.1%，水合产物的总选择性达38.7%。且反应结束后静置，催化剂不溶于水相和油相，经过简单的倾析分离即可实现催化剂的回收再利用，并且表现出一定的重复使用性能。
　　将羧基官能团引入到以苯并咪唑为有机阳离子母体环的离子液体结构中以合成多种苯并咪唑类的羧基功能化离子液体，并通过调控母体环上的烷基链长和结构以调变其催化性能，并且应用于α-蒎烯的水合反应，研究结果表明，短烷基链长的[C6H4-CH(Et)N2-C2H3-(CO2H)2]H2PW12O40具有较好的催化效果，α-蒎烯转化率达95.2%，α-松油醇的选择性为24.8%，水合产物的总选择性达31.6%。此外，该催化剂具有良好的重复使用性，在循环利用5次后仍保持较高的催化活性。
　　基于α-蒎烯水合反应中水油两相互不相溶的特性，本文还设计合成了同时具有表面活性和酸性的十八胺聚醚型羧基功能化离子液体催化剂。以卤代羧酸为羧基供体，磷钨酸/硫酸为阴离子酸式基团，合成了一系列不同聚合度n（离子液体结构中亚乙氧基单元的个数）的羧基功能化离子液体催化剂。发现该类催化剂表现出一定的表面活性作用，反应体系在反应温度（80℃）下呈微乳相，增加了底物分子间的有效碰撞几率，获得较高的转化率，但在反应结束后催化剂自分离性较差。催化剂[AC1870-CH2COOH]H2PW12O40在无辅助催化剂的条件下，达到68.1%的转化率和25.5%的α-松油醇选择性。为聚醚型羧酸功能化离子液体催化α-蒎烯的水合反应提供了依据。
　　本文旨在探寻无需氯乙酸等有机酸辅助催化的α-蒎烯水合反应清洁化催化体系，为生物质松节油资源的环境友好催化工艺提供了新思路。

目录

前言

1文献综述

1.1 松节油/α-蒎烯概述

1.2 松油醇简介

1.3 松油醇合成研究进展

1.4 羧基功能化离子液体

1.5杂多酸盐类催化剂

1.6 选题依据及意义

2 烷基咪唑类羧基功能化离子液体的制备及其催化α-蒎烯水合反应体系的研究

2.1引言

2.2实验试剂及仪器

2.3烷基咪唑类羧基功能化离子液体的制备

2.4 烷基咪唑类羧基功能化离子液体的表征

2.5 离子液体催化α-蒎烯水合性能测试

2.6结果与讨论

2.7 本章小结

3苯并咪唑类羧基功能化离子液体的制备及其催化α-蒎烯水合反应的研究

3.1引言

3.2.苯并咪唑类羧基功能化离子液体的制备

3.3苯并咪唑类羧基功能化离子液体的表征

3.4 离子液体催化α-蒎烯水合性能测试

3.5结果与讨论

3.6本章小结

4聚醚十八胺类羧基功能化离子液体的制备及其催化α-蒎烯水合反应体系的研究

4.1引言

4.2聚醚十八胺类羧基功能化离子液体的制备

4.3 聚醚十八胺类羧基功能化离子液体的表征

4.4 离子液体催化α-蒎烯水合性能测试

4.5结果与讨论

4.6本章小结

5 羧基功能化离子液体催化α-蒎烯水合反应机理初探

5.1单羧基离子液体催化反应产物分布

5.2双羧基离子液体催化反应产物分布

5.3含卤素原子的双羧基离子液体催化反应产物分布

5.4羧基功能化离子液体催化蒎烯水合反应的可能机理

结论

参考文献

致谢

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