酸性杂多类离子液体催化α-蒎烯水合反应的研究

摘要

针对目前α-蒎烯催化水合反应工艺中存在的问题和不足，以环境友好的催化工艺为目标，兼顾反应的有效性和分离的简便性，设计合成了多种兼具离子液体和杂多化合物结构特征的酸功能化杂多类离子液体催化剂，并用于α-蒎烯的水合反应中，开发出四个新颖的绿色催化工艺，取得了较好的催化效果。采用1H NMR、FT-IR等手段对优选催化剂的结构进行了表征，采用正丁胺电位滴定等方法考察了阴、阳离子各组成部分对其酸性、熔点、溶解性能等起调变作用的效果，探讨了构效关系规律。
　　在有氯乙酸辅助催化条件的下，考察了合成的酸性杂多类离子液体的阴阳离子结构对催化α-蒎烯水合反应的影响，结果表明，磺酸基功能化的催化剂，由于具有较高酸强度，虽活性很高，但并不利于水合反应，异构化产物占了非常大的比例;而酸强度太低的催化剂则活性过低;酸强度在300 mv左右的酸性杂多类离子液体催化剂[HPY]4SiW12O40具有较好的催化效果，在反应条件为:α-蒎烯8.2g，n(α-蒎烯)∶n（催化剂）∶n（氯乙酸）∶n（水）=6∶0.1∶6∶30，反应时间8h，反应温度80℃时，α-蒎烯转化率达89.7％，α-松油醇选择性达54.2％。该催化剂不仅显示出了良好的催化效果，且在反应结束后，体系为三相，催化剂以固体形态在反应容器底部，不溶于油相与水相，催化剂经简单分离即可回收利用，且具有良好的重复使用性能。
　　为了避免使用辅助催化剂氯乙酸可能带来的环境问题，本文设计合成了具有表面活性的聚醚型十八胺杂多酸式盐类离子液体，在无氯乙酸辅助条件下，催化α-蒎烯水合反应以微乳液状态进行，油水两相能保证充分接触反应，反应结束后冷却静置，微乳液破乳，溶于水相的催化剂从而具有良好的反应自分离性能。考察了催化剂的聚合度对水合反应的影响，发现随着聚合度增大，α-蒎烯转化率降低，而目标产物α-松油醇的选择性先升后降。结合转化率、选择性和体系破乳的难易程度，筛选出催化剂的最佳聚合度为100。在7.6g聚合度为100的聚醚型十八胺杂多酸式盐类离子液体催化下，8.2 gα-蒎烯、5.4 g水在80℃反应8h，α-蒎烯转化率达76.9％，α-松油醇选择性达44.3％，且催化剂重复使用性能较好。
　　针对目前催化α-蒎烯水合工艺中，带有羧基的氯乙酸起决定性作用的现状，将羧基官能团引入离子液体的阳离子结构中，以氨基酸和磷钨酸等为原料合成了一系列氨基酸功能化杂多类离子液体，在无辅助催化剂氯乙酸存在条件下，考察了氨基酸阳离子、杂多阴离子对水合反应的影响。结果表明，[Asp]3PW12O40、[Thr]3PW12O40和[Ser]3PW12O40氨基酸功能化杂多类离子液体皆可获得转化率、选择性皆在50％左右的良好催化效果。此外，该类催化剂溶于水，催化水合为液液两相反应，为催化剂的分离和循环使用提供了方便。
　　以氯乙酸、二氯乙酸和N-甲基咪唑等为原料，设计合成了一系列羧基功能化离子液体，以模拟氯乙酸的催化作用，应用于催化α-蒎烯水合反应。结果表明以二氯乙酸合成的羧基功能化离子液体[MIMCH(Cl)COOH]HSO4具有较好的催化效果，而且通过改变催化剂用量，催化剂的催化效果显著提升，当[MIMCH(Cl)COOH]HSO4的用量为8.2 g时，α-蒎烯的转化率高达80.4％，α-松油醇选择性为34.7％。该离子液体可溶于水且对水稳定，反应为液液两相，后处理简单，为α-蒎烯水合制取α-松油醇开辟了一条新环境友好工艺。

目录

摘要

前言

1 文献综述

1．1 松节油／α-蒎烯概述

1．2 α-蒎烯水合反应的研究现状

1．2．1 氯乙酸系列催化法

1．2．2 固体酸催化法

1．2．3 离子液体催化法

1．3 杂多酸

1．4 离子液体

1．4．1 离子液体简介

1．4．2 功能化离子液体

1．5 杂多有机盐—具有离子液体结构的新型化合物

1．6 选题依据

2 氯乙酸辅助的酸性杂多类离子液体催化α-蒎烯水合反应

2．1 引言

2．2 实验试剂与仪器

2．2．1 实验中主要试剂

2．2．2 实验中主要仪器

2．3 酸性杂多类离子液体的合成

2．3．1 酸性杂多类离子液体结构及其简称

2．3．2 酸性杂多类离子液体的合成方法

2．4 酸性杂多类离子液体的表征

2．4．1 酸性杂多类离子液体的核磁和红外表征

2．4．2 酸性杂多类离子液体物理性质和酸性

2．5 催化剂的催化性能测试

2．5．1 α-蒎烯水合反应实验操作

2．5．2 α-蒎烯水合反应GC-MS测试条件

2．5．3 α-蒎烯水合反应GC测试条件

2．5．4 α-蒎烯水合反应计算公式

2．5．5 α-蒎烯水合反应典型的气相色谱图以及质谱图

2．5．6 催化剂催化α-蒎烯水合反应结果

2．6 小结

3 聚醚型十八胺杂多类离子液体催化α-蒎烯水合反应

3．1 引言

3．2 试剂与仪器

3．2．1 实验中主要试剂

3．2．2 主要仪器

3．3 聚醚型十八胺杂多类离子液体的合成

3．3．1 聚醚型十八胺杂多类离子液体结构及其简称

3．3．2 聚醚型十八胺杂多类离子液体合成

3．4 聚醚型十八胺杂多类离子液体的表征

3．4．1 聚醚型十八胺杂多类离子液体的核磁和红外表征

3．4．2 聚醚型十八胺杂多类离子液体的热重分析

3．4．3 聚醚型十八胺离子液体物理性质和酸性

3．5 催化剂的催化性能测试

3．5．1 α-蒎烯水合反应实验操作

3．5．2 α-蒎烯水合反应GC-MS测试条件

3．5．3 α-蒎烯水合反应GC测试条件

3．5．4 α-蒎烯水合反应计算公式

3．5．5 α-蒎烯水合反应产物典型的气相色谱图以及质谱图

3．5．6 催化剂催化α-蒎烯水合反应性能测试

3．6 小结

4 氨基酸功能化杂多类离子液体催化α-蒎烯水合反应

4．1 引言

4．2 试剂与仪器

4．2．1 实验中主要试剂

4．2．2 实验中主要仪器

4．3 氨基酸功能化杂多类离子液体的合成

4．3．1 氨基酸功能化杂多类离子液体结构及其简称

4．3．2 氨基酸功能化杂多类离子的合成方法

4．4 氨基酸功能化杂多类离子液体的表征

4．4．1 氨基酸功能化杂多类离子液体的核磁表征

4．4．2 氨基酸功能化杂多类离子液体的红外表征

4．5 氨基酸功能化杂多类离子液体的催化性能测试

4．5．1 α-蒎烯水合反应实验操作

4．5．2 α-蒎烯水合反应GC-MS测试条件

4．5．3 α-蒎烯水合反应GC测试条件

4．5．4 α-蒎烯水合反应计算公式

4．5．5 对α-蒎烯水合产物定性定量

4．5．6 催化剂的催化效果

4．6 小结

5 羧基功能化离子液体催化α-蒎烯水合反应

5．1 引言

5．2 试剂与仪器

5．2．1 实验中主要试剂

5．2．2 实验中主要仪器

5．3 羧基功能化离子液体的合成

5．3．1 羧基功能化离子液体结构及其简称

5．3．2 羧基功能化离子的合成方法

5．4 羧基功能化离子液体的表征

5．4．1 羧基功能化离子液体的核磁表征

5．4．2 羧基功能化离子液体的红外表征

5．5 羧基功能化离子液体的催化性能测试

5．5．1 α-蒎烯水合反应实验操作

5．5．2 α-蒎烯水合反应GC-MS测试条件

5．5．3 α-蒎烯水合反应GC测试条件

5．5．4 α-蒎烯水合反应计算公式

5．5．5 对α-蒎烯水合产物定性定量

5．5．6 催化剂的催化效果

5．6 小结

结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文

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