层状类石墨烯与金属氧化物复合材料结构和性质研究

摘要

本文选用第一性原理方法，研究层状类石墨烯材料之间或与金属氧化物之间形成的复合材料的相关性质。以层状类石墨烯材料（包括石墨烯、g-C3N4、MoS2和黑磷）模型为基础，研究TiO2/类石墨烯复合材料和单层h-BN/氧化还原石墨烯（或氟修饰石墨烯）复合材料的几何结构、电子性质、光学性能和微观光催化机理等。同时，还研究了Fe3O4/石墨烯复合材料吸附Cr(VI)的相关机制，并进行了深入的分析探讨。具体研究内容分述如下：
　　1.由于其优异的性能，层状类石墨烯材料（下文中简称 GLM）在光催化领域的研究中引起了强烈的关注。这项工作基于DFT的第一性原理计算，探索类石墨烯材料复合对TiO2光催化剂性能的影响。本章节理论证明TiO2/GLM复合材料具有实验合成的可行性。同时，对TiO2/GLM复合体系的电子性质进行一系列表征：几何结构，态密度，整体电荷密度，电荷差分密度和光学性能。GLM与TiO2之间形成了异质结导致电荷在GLM表面累积而在TiO2一侧转移。在光照下，由TiO2中O原子2p轨道组成的最高占据分子轨道（HOMO）中的电子可以直接被激发或分散至由 GLM和 TiO2重新杂化形成的最低未占分子轨道（LUMO）中。此外，电子空穴对的有效分离提高了TiO2/GLM复合材料的光催化性能。理论结果指出了在TiO2与GLM界面处的电子迁移路径，阐释了TiO2/GLM的光催化活性增强的机理。
　　2.基于DFT的第一性原理计算，研究了单层六方氮化硼（h-BN）复合氧化还原石墨烯片层（RGO）以及氟修饰石墨烯（GF）片层的光催化增强机制和电子性能。本文发现O或F原子对于h-BN/RGO(GF)复合材料的稳定性有着至关重要的作用。其次，h-BN/RGO(GF)复合材料的电子重组促进了界面处的电子-空穴对的分离并且能够抑制光生载流子与空穴的复合。h-BN/RGO(GF)复合材料的价带和导带的边缘位置取决于RGO(GF)片层的构型。此外，通过分析光生载流子跃迁路径的改变以及在相互作用后吸收边发生红移，可以说明 h-BN/RGO(GF)复合材料的增强光催化的机制。最重要的是，不同的体系构型可以得到不同标准的异质结构，并且这些复合材料表现出优越的氧化性。这些发现可以对详细了解h-BN/RGO(GF)复合材料分子机制的特殊性能提供有价值的信息。
　　3.基于 DFT的第一性原理计算探究 Fe3O4/石墨烯复合材料的吸附特性和电子性质。本文计算了Fe3O4/石墨烯复合材料吸附Cr(VI)的相关电子性质和几何结构，并详细阐明了相关实验中Fe3O4/石墨烯复合材料吸附性能增强的机制。首先理论证明 Fe3O4/石墨烯复合材料具有实验合成的可行性。同时，通过计算得出Fe3O4/石墨烯复合材料对 Cr(VI)的吸附能可以说明吸附过程主要是相对稳定的化学吸附。此外，作者详细分析了电荷的迁移路径是从Cr(VI)至Fe3O4/石墨烯复合材料。最后，通过分析电荷密度和差分电荷密度发现大量电荷聚集在复合材料的石墨烯上，这对整个吸附过程具有积极的作用。这项工作解释了比相关实验更加微观的吸附机理并能提供理论基础，Fe3O4/石墨烯复合材料可能有希望用于工业吸附Cr(VI)的应用。

目录

1 前言

1.1 引言

1.2 第一性原理计算软件介绍

1.3 金属氧化物（二氧化钛和四氧化三铁）的晶体结构和性质

1.4 石墨烯和类石墨烯材料的晶体结构和性质

1.5 光催化反应机理

1.6 吸附反应机理

1.7 复合纳米光催化材料以及复合纳米吸附剂的应用前景展望

1.8 相关理论研究进展

1.9 选题思路

2 TiO2与类石墨烯复合材料的电子结构和性质

2.1 概述

2.2 计算模型与方法

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

3 h-BN/RGO(GF)复合材料结构和性质研究

3.1 概述

3.2 计算方法

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4 Fe3O4/石墨烯复合材料吸附Cr(VI)的第一性原理研究

4.1 概述

4.2 计算模型与方法

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

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